Медь. 2

Оглавление

 

 

Введение

Медь — элемент побочной подгруппы первой группы, четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева (в длиннопериодной таблице – элемент 11 группы), с атомным номером 29. Обозначается символом Cu (лат. Cuprum). Находится в одной группе с серебром (47Ag), золотом (79Au) и рентгением (111Rg).

Простое вещество медь — это пластичный переходный металл золотисто-розового цвета (розового цвета при отсутствии оксидной плёнки).

Медь относится к числу металлов, известных с глубокой древности. Раннему знакомству человека с медью способствовало то, что она встречается в природе в свободном состоянии в виде самородков, которые иногда достигают значительных размеров. Медь и ее сплавы сыграли большую роль в развитии материальной культуры. Благодаря легкой восстановимости оксидов и карбонатов медь была, по-видимому, первым металлом, который человек научился восстановлять из кислородных соединений, содержащихся в рудах. Латинское название меди (cuprum) происходит, по-видимому, от названия острова Кипр, где древние греки добывали медную руду. В древности для обработки скальной породы ее нагревали на костре и быстро охлаждали, причем порода растрескивалась. Уже в этих условиях были возможны процессы восстановления. В дальнейшем восстановление вели в кострах с большим количеством угля и с вдуванием воздуха посредством труб и мехов. Костры окружали стенками, которые постепенно повышались, что привело к созданию шахтной печи.

 

Основная часть

 

Электронная конфигурация электронного состояния атома. Характерные степени окисления

Медь является предпоследним d-элементом в четвертом периоде. Электронная конфигурация атомов меди - 3d104s1, хотя в 3d-состоянии должны находиться 9 электронов. Конфигурация d10 с энергетической точки зрения выгоднее и поэтому один из электронов s-подуровня переходит на 3d-подуровень. Распределение электронов по орбиталям выглядит следующим образом:

+29 Сu)2)8)18)1;

1s22s22p63s23p63d104s1

Завершенность предыдущего d10-подуровня и наличие одного неспаренного s-электрона объясняет большую устойчивость двухатомной молекулы Cu2 по сравнению с аналогичными димерными структурами щелочных элементов первой группы К2, Rb2, Cs2. Образования димерной молекулы меди фиксируется выше её температуры кипения – выше 2540◦С. Энергия диссоциации такой молекулы – 174 кДж/моль.

Характерные степени окисления: 0, +1, +2, реже +3, +4, +5. Степени окисления +3 - +5 являются малоустойчивыми степенями окисления и представлены только соединениями с кислородом, фтором или в виде комплексов, например, Cu+32O3, KCu+3O2, K3[Cu+3F6], Cu+5(B11H11)23− (купраборановый анион; получен в 1994 году).

 

Нахождение в природе

Содержание меди в земной коре сравнительно невелико – 0,007%, что позволяет ей по распространенности занимать лишь 23-е место среди всех элементов. Это в 1000 раз меньше, чем алюминия, в 600 раз меньше, чем железа. В речной воде меди содержится очень мало 1·10-7%. Приносимая со стоками в океан медь сравнительно быстро переходит в морской ил. Поэтому глины и сланцы несколько более обогащены медью (5,7·10-3%), а морская вода резко недосыщена этим элементом (3·10-7%). [3]

Медь встречается в природе как в соединениях, так и в самородном виде. Самый большой из найденный самородков весил 420т. Медь входит в состав более чем 198 минералов, из который для промышленности важны лишь 17. Главными рудными минералами являются: халькопирит CuFeS2 (медный колчедан), также известный как медный колчедан, халькозин (медный блеск) Cu2S, борнит Cu5FeS4, ковеллин CuS, куприт Cu2O, азурит Cu3(CO3)2(OH)2, малахит (CuOH)2CO3. Сульфиды меди образуются в основном в среднетемпературных гидротермальных жилах. Также нередко встречаются месторождения меди в осадочных породах — медистые песчаники и сланцы. Наиболее известные из месторождений такого типа — Удокан в Забайкальском крае, Жезказган в Казахстане, меденосный пояс Центральной Африки и Мансфельд в Германии. Другие самые богатые месторождения меди находятся в Чили (Эскондида и Кольяуси) и США (Моренси).

Большая часть медной руды добывается открытым способом. Содержание меди в руде составляет от 0,3 до 1,0 %.

Природная медь состоит из смеси двух стабильных изотопов 63Cu (69.1%) и 65Cu (30.9%). Получены радиоактивные изотопы меди с массовыми числами 58-62, 64-68 а.е.м. с периодами полураспада от 0,18с до 58,5 ч.

 

Способы получения

Основное сырье для получения меди - сульфидные, реже - смешанные руды. Большое значение приобретает переработка вторичного сырья, из которого в ряде развитых стран получают до 30-60% производимой меди. В связи с невысоким содержанием меди в рудах (0,5-1,2%) и наличием в них других металлов, их подвергают флотационному обогащению, получая попутно, помимо медного, и другие концентраты, например, цинковый, никелевый, молибденовый, пиритный, свинцовый. Содержание меди в медных концентратах достигает 18-45%.

Получение меди — многоступенчатый процесс. Руду дробят, а затем подвергают флотации. Во флотационных машинах измельченная руда смешивается с водой, в которую заранее введены специальные добавки — флотореагенты (от англ. float - плавить). С подачей воздуха образуется пенящаяся пульпа. Зерна минералов, содержащие металлы и плохо смачиваемые водой, прилипают к пузырькам воздуха и всплывают на поверхность, а пустая порода оседает на дно. Умелым подбором реагентов можно при флотации частично отделить собственно медную руду от соединений других металлов. Добавка цианидов и цинкового купороса уменьшает флотируемость сульфида цинка - частого спутника меди в сульфидных рудах. Добавка извести позволяет «утопить» часть железосодержащего пирита. Сульфиды железа присутствуют в большинстве медных руд. Первая в СССР обогатительная фабрика для флотации медной руды была построена в 1929 г. в Казахстане. В результате флотационного обогащения получается концентрат, который поступает в медеплавильные печи. В настоящее время наиболее распространены отражательные печи. Это крупные горизонтальные агрегаты, занимающие большую площадь. Шихту1 загружают в печь, на откосы, идущие вдоль ее боковых стен. Газообразное, жидкое или пылевидное топливо подается не в шихту, а в пространство над ней. Тепло, образующееся при сгорании, как бы отражается от стен печи; температура в отражательной печи около - 1200°С. При плавке здесь образуется не медь, а так называемый штейн2, состоящий в основном из трех элементов — меди, железа и серы, и образуется шлак. Расплавы штейна и шлака не смешиваются, более легкий шлак плавает на поверхности штейна. Кварцевый флюс вводится в состав шихты для того, чтобы уменьшить содержание железа в штейне. Окисленное железо сплавляется с кварцем и частично переходит в шлак. Кроме того, чтобы увеличить содержание в штейне меди, концентрат предварительно подвергают окислительному обжигу. Но, несмотря на все ухищрения, количество меди в штейне редко превышает 30%. Поэтому следующая стадия производства - превращение штейна в черновую медь. Этот процесс происходит в конверторах, наподобие бессемеровских, похожих на бочонок, уложенный на бок. Поскольку количество примесей, которые надо выжечь в конверторе, очень велико, процесс идет долго; образующийся при этом шлак приходится неоднократно сливать. Подогревать конвертор не нужно: штейн в него заливается в расплавленном состоянии. а реакции окисления железа и серы сопровождаются выделением больших количеств тепла. Поэтому в конвертор подаются лишь воздух и через горловину измельченный кварц.

Сначала выжигается железо. Как металл менее благородный, оно окисляется кислородом воздуха раньше, чем медь. Его оксиды реагируют с кварцем, образуя шлак - силикаты железа. Затем начинается окисление связанной с медью серы. Температура в конверторе находится все время примерно на одном уровне -  около 1200◦С. Продувку конвертора воздухом прекращают, когда в нем остаётся так называемая черновая медь, содержащая 98-99% основного металла; остальное приходится, главным образом на железо, серу, никель, мышьяк, сурьму, серебро и золото.

Мышьяк, сурьма, сера и железо - примеси «вредные». Они отрицательно влияют на самое важное свойство меди - электропроводность. Их необходимо удалять. А золото, серебро и дефицитный никель слишком ценны сами по себе, поэтому черновую медь подвергают рафинированию — огневому и электролитическому. Первая в России электролитическая медь была получена в конце 1880-х гг.

В ванну с электролитом помещается катод — тонкий лист из чистой меди. Анодом служит толстая литая плита из черновой меди. Анод растворяется в электролите, а ионы меди разряжаются на катоде. В электролите содержится серная кислота, которая переводит в раствор такие примеси, как никель, железо, цинк. Но так как их электродный потенциал значительно меньше, чем у меди, на катоде они не осаждаются, а остаются в растворе. А золото, серебро и теллур в раствор не переходят и при разрушении анода осаждаются на дно ванны в виде шлама. Все затраты на рафинирование обычно окупаются драгоценными металлами, извлеченными из черновой меди. В рафинированной меди сумма примесей не превышает 0,1%. [1 С. 851-853]

 

Свойства простого вещества

 

Физические свойства

Медь — золотисто-розовый пластичный металл, на воздухе быстро покрывается оксидной плёнкой, которая придаёт ей характерный интенсивный желтовато-красный оттенок. Тонкие плёнки меди на просвет имеют зеленовато-голубой цвет.

Наряду с осмием, цезием и золотом, медь — один из четырёх металлов, имеющих явную цветовую окраску, отличную от серой или серебристой у прочих металлов. Этот цветовой оттенок объясняется наличием электронных переходов между заполненной третьей и полупустой четвёртой атомными орбиталями: энергетическая разница между ними соответствует длине волны оранжевого света. Тот же механизм отвечает за характерный цвет золота.

Медь обладает высокой тепло- и электропроводностью (занимает второе место по электропроводности среди металлов после серебра). Медь имеет относительно большой температурный коэффициент сопротивления: 0,4 и в широком диапазоне температур слабо зависит от температуры. Медь является диамагнетиком.

Существует ряд сплавов меди: латуни — с цинком, бронзы — с оловом и другими элементами, мельхиор — с никелем и другие.

Атомная плотность меди (N0) = 8,52·1028(атом/м³).

 

Химические свойства

Химическая активность меди невелика. В сухом воздухе при комнатной температуре медь почти не окисляется. При нагревании тускнеет из-за образования пленки оксидов меди. Заметное взаимодействие с О2 воздуха начинается около 200 °С. Сначала при температуре до 377 °С образуется Сu2О, а выше 377 °С - двухслойная окалина, внутренний слой которой состоит из Сu2О, внешний - из СuО. Во влажном воздухе в присутствии СО2 на поверхности меди образуется зеленоватая пленка основных карбонатных солей:

2Cu + O2 + H2O + CO2 → CuCO3·Cu(OH)2

В присутствии в воздухе оксида серы(II) образуется основной сульфат меди:

8Cu + 5O2 + 6H2O + 2SO2 → 2[CuSO4·3Cu(OH)2]

В среде H2S - черная пленка сульфида CuS.

Реакционную способность меди иллюстрирует диаграмма Латимера (приложение 1).

Медь не реагирует с Н2, N2, С, Si. При пропускании NH3 над раскаленной медью образуется Cu3N. Медный порошок реагирует с хлором, серой (в жидком сероуглероде) и бромом (в эфире), при комнатной температуре:

Cu + Cl2 → CuCl2

Cu + Br2 → CuBr2

Cu + S → CuS

При 300—400 °C реагирует с серой и селеном:

2Cu + S → Cu2S

2Cu + Se → Cu2Se

С оксидами неметаллов:

4Cu + SO2 → Cu2S + 2CuO (t = 600 – 800 ◦C)

2Cu + 2NO → 2CuO + N2↑ (t = 500 – 600 ◦C)

4Cu + NO2 → 4CuO + N2↑ (t = 500 – 600 ◦C)

Cu + 2N2O4 → Cu(NO3)2 + 2NO↑ (t = 80 ◦C)

В ряду стандартных электродных потенциалов медь находится после водорода, поэтому в водных растворах кислот при отсутствии окислителей она не растворяется.

  С соляной кислотой, разбавленной H2SO4, СН3СООН медь взаимодействует только в присутствии окислителей и при нагревании, образуя соответствующие соли Cu(II):

2Cu + 2H2SO4 + O2 → 2CuSO4 + 2H2O

2Cu + 4HCl + O2 → 2CuCl2 + 2H2O

2Cu + 4CH3COOH(конц.) + O2 → [Cu2(H2O)2(CH3COO)4]

С разбавленной азотной кислотой:

3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O

Окисляется концентрированными серной и азотной кислотами, «царской водкой»:

• С концентрированной холодной серной кислотой:

Cu + H2SO4 → CuO + SO2↑ + H2O

• С концентрированной горячей серной кислотой:

Cu + 2H2SO4 → CuSO4 + SO2↑ + 2H2O

• С безводной горячей серной кислотой (t = 200 ◦C):

2Cu + 2H2SO4 → Cu2SO4¯ + SO2↑ + H2O

• С концентрированной азотной кислотой:

Cu + 4HNO3 → Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O

• C концентрированной горячей соляной кислотой реагирует, проявляя валентность 1 и образуя комплексное соединение (Куст дихлоркупрата(I) водорода = 105).

2Cu + 4HCl → 2H[CuCl2] + H2↑

• C газообразным хлороводородом (t = 500 – 600 ◦C):

2Cu + 4HCl + O2 → 2CuCl2 + 2H2O

• С боромоводородом:

2Cu + 4HBr → 2H[CuBr2] + H2↑

• С «царской водкой»:

3Cu + 2HNO3 + 6HCl→ 3CuCl2 + 2NO↑ + 4H2O

В этой реакции при взаимодействии компонентов «царской водки» сначала промежуточно образуется хлорид нитрозила и молекулярный хлор, а далее хлор выполняет роль окислителя:

HNO3 + 3HCl→ Cl2 + ClNO + 2H2O

С концентрированной соляной кислотой и хлоратом калия:

6Cu + 12HCl + KClO3 → 6H[CuCl2] + 2KCl + 3H2O

По отношению к сильным щелочам медь устойчива, но в реакции с водным раствором NH3 в присутствии кислорода образует растворимый в воде аммиачный комплекс с однозарядной медью Cu(I):

4Cu + 8NH3·H2O + O2 → 4[Cu(NH3)2]OH + 6H2O

Окислительный процесс затем продолжается до образования водорастворимого комплексного соединения со степенью окисления меди +2:

[Cu(NH3)2]OH ↔ [Cu(NH3)4](OH)2

 

 

Соединения, их строение, физические и химические свойства [1 C. 861-874]

 

Гидрид меди(I)

С водородом медь непосредственно не взаимодействует, однако известен гидрид меди(I). CuH – кристаллическое вещество красно-бурого цвета. Его получают действием алюмогидрида лития на CuI в растворе безводного диэтилового эфира:

4CuI + LiAlH4 → 4CuH + LiI + AlI3

Менее чистый, содержащий воду гидрид меди(I) получают при восстановлении сульфата меди фосфорноватистой кислотой Н3РО2в водном растворе.

Гидрид меди устойчив по отношению к разбавленным кислотам, но с концентрированным раствором хлороводорода в воде или с газообразным взаимодействует по схеме:

CuH+ HCl → H2 + CuCl

Нагревание (в сухом состоянии выше 60°С, во влажном – выше 45°С) вызывает распад гидрида меди CuH на элементы:

2CuH → 2Cu + H2

Гидрид меди(I) легко окисляется кислородом воздуха:

4CuH 3O2 → 4CuO +2H2O

 

Оксид меди(I)

Cu2O – основный оксид, кристаллическое вещество красно-коричневого цвета. В природе встречается в виде минерала куприта. Оксид при нормальных условиях не растворим в воде и этаноле. Плавится без разложения при 1242°С. Имеет кубическую сингонию3.

Химические свойства.

Оксид меди(I) не реагирует с водой. Диссоциирует в очень малой степени (ПР = 1,2·10-15):

Cu2O + H2O ↔ 2Cu+ + 2OH-

Реагирует с:

• Концентрированной соляной кислотой:

Cu2O + 4HCl → 2H[CuCl2] + H2O

• Концентрированной щелочью частично:

Cu2O + 2OH- + H2O ↔ 2[Cu(OH)2]-

• Концентрированным гидратом аммиака и концентрированными растворами солей аммония:

Cu2O + 4NH3·H2O → 2[Cu(NH3)2]OH + 3H2O

Cu2O + 2NH4+ → 2[Cu(H2O)(NH3)]+

• Различными окислителями с образованием солей меди(II) (например, концентрированными азотной и серной кислотами, кислородом разбавленной соляной кислоте):

Cu2O + 6HNO3 → 2Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 3H2O

Cu2O + 3H2SO4 → 2CuSO4 + SO2↑ + 3H2O

2Cu2O + 8HCl + O2 → 4CuCl2 + 4H2O

• Разбавленными галогеноводородными кислотами с образованием соответствующих галогенидов меди(I):

Cu2O + 2HHal → 2CuHal↓ + H2O (Hal = Cl, Br, I)

• Разбавленной серной кислотой с образованием сульфата меди(II) и металлической меди:

Cu2O + H2SO4 → CuSO4 + Cu↓ + H2O

• Восстановителями с образованием металлической меди:

2Cu2O + 2NaHSO3 → 4Cu↓ + Na2SO4 + H2SO4

В растворе медленно окисляется кислородом воздуха до гидроксида меди(II):

2Cu2O + 4H2O +O2 → 4Cu(OH)2↓

 

Оксид меди(II)

CuO — амфотерный оксид меди. Кристаллы чёрного цвета, в обычных условиях довольно устойчивые, практически нерастворимые в воде. В природе встречается в виде минерала тенорита (мелаконита) белого цвета.

Получить оксид меди(II) можно следующими способами:

• нагревая металлическую медь на воздухе:

2Cu + O2 → 2CuO

• нагревая малахит, гидроксид меди(II), ее нитрат или карбонат:

(CuOH)2CO3 → 2CuO + CO2↑ + H2O

Cu(OH)2 → CuO + H2O

CuCO3 → CuO + CO2↑

2Cu(NO3)2 → CuO + NO2↑ + O2↑

Оксид меди(II) реагирует с кислотами с образованием соответствующих солей меди(II) и воды:

CuO + 2HNO3 → Cu(NO3)2 + H2O

При сплавлении CuO со щелочами образуются купраты (при нагревании):

CuO + 2KOH → K2CuO2 + H2O

Реагирует с концентрированными кислотами и щелочами:

CuO + 2NaOHконц + H2O → Na2[Cu(OH)4]

CuO + 2HClконц → CuCl2 + H2O

CuO + 4HClконц, изб + H2O → H2[CuCl4] + H2O

При нагревании до 1100 °C разлагается на медь и кислород:

2CuO → 2Cu + O2

Оксид меди(II) восстанавливается до металлической меди водородом, углем:

CuO + H2 → Cu + H2O

2CuO + C → 2Cu + CO2

CuO используют при производстве стекла и эмалей для придания им зелёной и синей окраски. Кроме того, оксид меди применяют в производстве медно-рубинового стекла. В лабораториях применяют для обнаружения восстановительных свойств веществ. Вещество восстанавливает оксид до металлической меди, при этом чёрный цвет оксида меди переходит в розовую окраску меди.

 

Оксид меди(III)

Это высший оксид меди, в котором медь проявляет степень окисления +3. Является очень сильным окислителем, имеет кислотный характер и представляет собой красные кристаллы, нерастворимые в воде и разлагающиеся при температуре свыше 75◦С:

2Cu2O3 → 4CuO + O2↑

Растворяется при нагревании в щелочном растворе периодата калия с образованием темно-красного комплекса:

Cu2O3 + 4KIO4 + 10KOH → 2K5[Cu(HIO6)2] + 4H2O

Оксид меди(III) получают окислением гидроксида меди(II) пероксодисульфатом калия в щелочной среде и при низкой температуре (-23◦С) или при действии пероксида натрия так же на гидроксид меди(II)

 

Гидроксид меди(I)

Гидроксид меди(I) – желтое нерастворимое в воде вещество, которое имеет формулу CuOH. Является основным оксидом. Его получают обработкой хлорида меди(I) щелочью при низкой температуре:

CuCl + KOH → CuOH¯ + KCl

Полученный гидроксид разлагается при нагревании или кипячении (100◦С):

2CuOH→ Cu2O + H2O

 

Гидроксид меди(II)

По своим химическим свойствам является амфотерным гидроксидом. Реагирует с кислотами с образованием воды и соответствующей соли меди:

Cu(OH)2 + H2SO4 → CuSO4 + 2H2O

С разбавленными растворами щелочей не реагирует, в концентрированных растворяется, образуя ярко-синие тетрагидроксокупраты(II):

Cu(OH)2 + 2NaOH → Na2[Cu(OH)4]

Как и все нерастворимые основания, гидроксид меди(II) при нагревании разлагается на оксид и воду, в данном случае образуется оксид меди(II):

Cu(OH)2 → CuO + H2O

При длительном стоянии на воздухе, обогащённом кислородом, гидроксид меди(II) вступает в обратимую реакцию с кислородом, образуя грязно-красный оксид меди(III):

4Cu(OH)2 +O2 ↔ 2Cu2O3¯ + 2H2O

Равновесие в этой реакции сдвинуто влево.

При избытке влаги может образоваться гидроксид куприла(III):

4Cu(OH)2 +O2 → 4CuO(OH)¯ + H2O

Очень легко растворяется в избытке аммиака с образованием дигидроксотетрааммиаката меди:

Cu(OH)2 + 4NH3·H2O → [Cu(NH3)4](OH)2 + 4H2O

Аммиакат меди имеет интенсивный сине-фиолетовый цвет, поэтому его используют в аналитической химии для определения малых количеств ионов Cu2+ в растворе.

 

Галогениды

Все галогениды Cu1+ и Cu2+ при обычных условиях твердые вещества и в большинстве своем кристаллические. Галогениды Cu1+ и CuF2 плохо растворимы в воде. Галогениды двухвалентной меди более устойчивы, чем одновалентной, за исключением CuI2, который разлагается в момент образования в водных растворах на CuI и I2:

2CuSO4 + 4KI → 2CuI¯ + I2 + 2K2SO4

Термическая стойкость уменьшается в ряду Cl – Br – I.

Большинство галогенов склонны к комплексообразованию с галогеноводородными кислотами, галогенидами щелочных металлов и аммиаком:

CuHal + HHalконц → H[CuHal2], Hal = F, Cl, Br, I

CuCl + 2NH3 → [Cu(NH3)2]Cl

CuHal2 + 2NaHalконц → Na2[CuHal4], Hal = F, Cl, Br, I

CuCl2 + 4NH3 → [Cu(NH3)4]Cl2

Для галогенидов одновалентной меди характерно следующее:

• окисляются различными окислителями, в том числе и кислородом воздуха:

4CuCl + O2 + 4HCl → 4CuCl2 + 2H2O

• реакции диспропорционирования:

2CuCl → CuCl2 + Cu

 

Сульфиды

Известны сульфиды одно- и двухвалентной меди. Cu2S получают взаимодействием меди с серой при нагревании, CuS – обменными реакциями. Они растворяются в полисульфидах щелочных металлов и аммония, а также в азотной кислоте:

3CuS + 8HNO3 → 3CuSO4 + 8NO + 4H2O

Влажный CuS окисляется кислородом воздуха:

CuS + 2O2 → CuSO4

При прокаливании CuS восстанавливается в сульфид меди (I):

2CuS → Cu2S + S

 

Соли кислородсодержащих кислот

Соли меди кислородсодержащих кислот получают действием соответствующих кислот непосредственно на металлы, их оксиды или другие неорганические соединения. Исключение составляет сульфат меди (I). Его нагревают нагреванием сульфата меди (II) с медью:

CuSO4 + Cu → Cu2SO4

Кристаллогидраты для солей Cu(I) не характерны, так как аквакомплексы одновалентной меди малостойки. Для Cu(II), напротив, очень характерно образование аквакомплексов голубого цвета типа [Cu(H2O)6]2+ (безводные соли Cu(II) чаще всего бесцветны или окрашены в темно-коричневый или черный цвета). Поэтому соли кислородсодержащих кислот меди(II) часто выделяются из водных растворов в форме кристаллогидратов. Например, сульфат меди(II) из водных растворов кристаллизуется в виде голубых кристаллов пентагидрата CuSO4·5H2O, т.н. медный купорос. В нем 4 молекулы воды находятся в четырехугольной плоскости относительно центрального атома меди, а пятая молекула вместе с сульфат-анионом играет мостиковую роль:

При нагревании CuSO4·5H2O сначала отщепляется внутрисферная вода (105◦С), а при более высокой температуре (260◦С) – пятая молекула из внешней сферы комплексного соединения, поскольку имеет, по-видимому, определенную связь с сульфат-ионом. Оказывается, что связь Cu2+ - Н2О, где H2O во внутренней сфере, более прочна по сравнению со связью Cu2+ - SO4. При добавлении раствора щелочи к раствору CuSO4·5H2O выпадает в осадок гидратированный гидроксид меди(II) голубого цвета:

[Cu(H2O)6]2+ + 2OH- → [Cu(H2O)4(OH)2] + 2H2O

Если в качестве основания используется водный аммиачный раствор, то получаемый гидратированный гидроксид меди(II) растворяется в избытке аммиака и образуется ярко-синий диакватетраамминовый комплекс:

[Cu(H2O)4(OH)2] + 4NH3 → [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + 2OH- + 2H2O

В реакции аммиачных комплексных катионов меди с концентрированной HCl протекает замена лигандов среднего поля NH3 на лиганды слабого поля Cl- с образованием тетрахлоркупрата(II) желтого цвета. Хлороводород выводит из внутренней сферы комплексного иона NH3, разрушая комплексный ион и образуя устойчивый ион аммония NH4+:

[Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + 4HCl → [CuCl4]2- + 4NH4+ + 2H2O

Нитрат меди(II) Cu(NO3)2 выделяется из водных растворов в виде кристаллогидрата Cu(NO3)2·6Н2О, переходящего при нагревании в Cu(NO3)2·2,5Н2О. Эти соли имеют синий цвет, когда безводный нитрат Cu(NO3)2 окраски не имеет.

Карбонат меди CuCO3 не удалось получить из водного раствора из-за интенсивно протекающего гидролиза соли:

CuCO3 + 2Н2О → Cu(OH)2 + H2CO3 (H2O + CO2↑)

Его можно синтезировать при нагревании CuO или основного карбоната меди (малахита) Cu2CO3(OH)2 в атмосфере углекислого газа:

Cu2CO3(OH)2 + CO2 → 2CuCO3 + H2O

Основной карбонат меди получают, действуя на водные растворы солей Cu(II) карбонатом калия или натрия:

2CuSO4 + 2Na2CO3 + H2O → Cu2(OH)2CO3¯ + 2Na2SO4 + CO2↑

К малорастворимым солям меди относятся кристаллогидраты ортофосфата Cu3(PO4)2·nH2O, оксалата CuC2O4·H2O и некоторые другие.

 

Аммиакаты

Аммиакаты – это продукты взаимодействия солей с аммиаком, являющиеся комплексными соединениями. Их получают либо взаимодействием солей с NH3 в водном растворе, либо действием газообразного или жидкого аммиака на твердые соли. Например, аммиачный комплекс меди(II) с координационным числом 4 образуется в результате реакции:

Cu2+ + 4NH4 → [Cu(NH3)4]2+

Химическая связь молекул аммиака с медью устанавливается через атом азота, который служит донором неподеленной пары электронов.

Образование амминокомплексов в водных растворах происходит путем последовательного замещения молекул воды во внутренней сфере аквакомплексов на молекулы аммиака:

[Cu(H2O)4]2+ + NH3 → [Cu(NH3)(H2O)3]2+ + H2O

[Cu(H2O)3(NH3)]2+ + NH3 → [Cu(NH3)2(H2O)2]2+ + H2O

Соединения меди(III)

В соединениях медь может иметь две степени окисления: менее стабильную Cu+ и намного более стабильную Cu2+, которая образует комплексные соли синего и сине-зеленого цвета. В необычных условиях можно получить соединения со степенью окисления +3 и даже +5.

Доказано, что медь(III) с конфигурацией 3d8 может существовать в кристаллических соединениях и в комплексах, образуя анионы – купраты. Купраты некоторых щелочных и щелочноземельных металлов можно получить, например, нагреванием смеси двух оксидов в атмосфере кислорода.

 

Биологическая роль

 

Медь в жизни растений и животных. Медь — необходимый для растений и животных микроэлемент. Основная биохимическая функция меди — участие в ферментативных реакциях в качестве активатора или в составе медьсодержащих ферментов. Количество меди в растениях колеблется от 0,0001 до 0,05 % (на сухое вещество) и зависит от вида растения и содержания меди в почве. В растениях медь входит в состав ферментов-оксидов и белка пластоцианина. В оптимальных концентрациях медь повышает холодостойкость растений, способствует их росту и развитию. Среди животных наиболее богаты медью некоторые беспозвоночные (у моллюсков и ракообразных в гемоцианине содержится 0,15 — 0,26 % меди). Поступая с пищей, медь всасывается в кишечнике, связывается с белком сыворотки крови — альбумином, затем поглощается печенью, откуда в составе белка церулоплазмина возвращается в кровь и доставляется к органам и тканям.

Содержание меди у человека колеблется (на 100 г сухой массы) от 5 мг в печени до 0,7 мг в костях, в жидкостях тела — от 100 мкг (на 100 мл) в крови до 10 мкг в спинномозговой жидкости; всего меди в организме взрослого человека около 100 мг. Медь входит в состав ряда ферментов (например, тирозиназы, цитохромоксидазы), стимулирует кроветворную функцию костного мозга. Малые дозы меди влияют на обмен углеводов (снижение содержания сахара в крови), минеральных веществ (уменьшение в крови количества фосфора) и других. Увеличение содержания меди в крови приводит к превращению минеральных соединений железа в органические, стимулирует использование накопленного в печени железа при синтезе гемоглобина.

При недостатке меди злаковые растения поражаются так называемой болезнью обработки, плодовые — экзантемой; у животных уменьшаются всасывание и использование железа, что приводит к анемии, сопровождающейся поносом и истощением. Применяются медные микроудобрения и подкормка животных солями меди. Отравление медью приводит к анемии, заболеванию печени, болезни Вильсона. У человека отравление возникает редко благодаря тонким механизмам всасывания и выведения меди. Однако в больших дозах медь вызывает рвоту; при всасывании меди может наступить общее отравление (понос, ослабление дыхания и сердечной деятельности, удушье, коматозное состояние). [1 С. 879-880]

 

Области применения элемента – простого вещества и его соединений

 

Медь, ее соединения и сплавы находят широкое применение в различных отраслях промышленности. В настоящий момент особо ценятся не механические её свойства, а тепловые и электрические характеристики. В этом медь уступает только серебру. Из меди делают токопроводящую проволоку и детали аппаратуры, используют в химическом машиностроении при изготовлении вакуум-аппаратов, холодильников, змеевиков. Из меди и ее сплавов делают инструменты и орудия труда. Стальной инструмент при работе искрит. Поэтому только из меди делают инструменты для производств взрывоопасных и легко воспламеняемых веществ. Более чем из 30% меди получают сплавы (бронза, мельхиор, дюраль и др.), например, гильзы патронов и артиллерийских снарядов сделаны из латуни – сплава меди с цинком.

В сельском хозяйстве в качестве микроудобрений и для борьбы с различными вредителями растений обычно используют медный купорос CuSO4·5H2O. Малахит Cu(OH)2CO3 в основном применяется в качестве поделочного камня и как сырье для производства меди.

Коэффициент линейного объема и расширения меди при нагревании приблизительно такой же, как у горячих эмалей, в связи с чем при остывании эмаль хорошо держится на медном изделии, не трескается и не отслаивается.

В медицине сульфат меди(II) CuSO4 применяют как антисептическое и вяжущее средство в виде глазных капель при конъюнктивитах и глазных карандашей для лечения трахомы. Раствор сульфата меди(II) используют также при ожогах кожи фосфором. Иногда сульфат меди(II) применяют как рвотное средство. Нитрат меди употребляют в виде глазной мази при трахоме и конъюнктивитах.