Основные принципы и механизмы стабилизации наноразмерных частиц металлов полимерами

Введение

Возможность совмещения в одном материале свойств  полимеров и металлов и регулирование этих свойств посредством концентрационных изменений обсуждается достаточно давно. Развитие науки о полимер-иммобилизованных наноразмерных и кластерных частицах металлов стимулируется постоянно растущим интересом к данной проблеме во многих областях химии, физики и материаловедения. Уже создан ряд продуктов с уникальными механическими, электрофизическими, магнитными, оптическими, каталитическими, а зачастую и биологическими свойствами. На пути формирования этого направления можно выделить два этапа. Вначале основное внимание уделяли разработке удобных и воспроизводимых методов синтеза ультрамалых частиц металлов нанометрового размера (наноразмерных частиц, параметр которых хотя бы в одном измерении составляет не более 100 нм), их совершенствованию и доведению до практического применения. Второй этап исследований связан с обнаружением эффективных путей стабилизации наноразмер- ных частиц (НРЧ) металлов с помощью полимеров.

Развитию таких исследований во многом способствовало создание металлополимерных (металлонаполненных) композиционных материалов (почти однофазных, достаточно гомогенизированных и сравнительно устойчивых систем), обладающих специфическими физико-механическими и эксплуатационными свойствами: повышенной тепло- и электропроводностью, высокой магнитной восприимчивостью, способностью экранировать ионизирующие излучения (в частности, такие материалы удовлетворяют основному требованию, предъявляемому к защитным экранам, обеспечивая при минимальном весе экрана заданное ослабление излучения). Металлополимерные композиционные материалы используют главным образом в электронной и радиотехнической промышленности для создания токопроводящих паст и клеев (в частности, трафаретов печатных плат), специальных покрытий (красок и лаков), фото- и рентгенорезисторов, рентгеноконтрастных полимеров, реомагнитных жидкостей, а также в приборо-, авиа- и ракетостроении. Не последнюю роль в широком распространении этих материалов сыграло и обнаружение специфических каталитических свойств у форчастиц металлов нанометрового размера (наноразмерных частиц, параметр которых хотя бы в одном измерении составляет не более 100 нм), их совершенствованию и доведению до практического применения. Второй этап исследований связан с обнаружением эффективных путей стабилизации наноразмер- ных частиц (НРЧ) металлов с помощью полимеров.

Развитию таких исследований во многом способствовало создание металлополимерных (металлонаполненных) композиционных материалов (почти однофазных, достаточно гомогенизированных и сравнительно устойчивых систем), обладающих специфическими физико-механическими и эксплуатационными свойствами: повышенной тепло- и электропроводностью, высокой магнитной восприимчивостью, способностью экранировать ионизирующие излучения (в частности, такие материалы удовлетворяют основному требованию, предъявляемому к защитным экранам, обеспечивая при минимальном весе экрана заданное ослабление излучения). Металлополимерные композиционные материалы используют главным образом в электронной и радиотехнической промышленности для создания токопроводящих паст и клеев (в частности, трафаретов печатных плат), специальных покрытий (красок и лаков), фото- и рентгенорезисторов, рентгеноконтрастных полимеров, реомагнитных жидкостей, а также в приборо-, авиа- и ракетостроении. Не последнюю роль в широком распространении этих материалов сыграло и обнаружение специфических каталитических свойств у фор

мирующихся продуктов, которые по своему поведению во многом схожи с полимер-иммобилизованными катализаторами, применение их в хемосорбционных и фотографических процессах (в том числе для получения магнитного проявителя в ксерографии, фоторегистрирующих сред), в процессах синтеза антифрикционных полимерных покрытий и т.д. Изучение взаимодействий в системах макролиганд—НРЧ может дать дополнительную информацию как об основном структурном элементе последних, так и об особенностях поверхности полимеров. Наконец, хорошо известно, что наноразмерные частицы некоторых металлов проявляют биологическую активность: их используют как эффективные лечебные средства и применяют в сельском хозяйстве. Известно, что многие многоядерные ферменты содержат кластеры металлов (т.е., по существу, ультрамел- кодисперсные частицы), связанные с биополимерами. Таким образом прослеживается связь между НРЧ, иммобилизованными в синтетических полимерах, полимер- иммобилизованными кластерами и металлокластерами (полиядерными структурами), иммобилизованными в биополимерах.

К настоящему времени (особенно за последние 10-15 лет) накоплена разнообразная информация об основных методах получения, структуре и свойствам полимер-иммо- билизованных НРЧ, которая, тем не менее, в достаточной мере не систематизирована. Некоторые возникающие при иммобилизации НРЧ и кластеров металлов в полимерах проблемы недавно рассмотрены на примере металлов платиновой группы.

1. Основные принципы и механизмы стабилизации наноразмерных частиц металлов полимерами

Взаимодействия между  НРЧ и адсорбированными макромолекулами — важнейший раздел современной науки о полимерных коллоидах, исследующей закономерности возникновения дисперсных систем с сильно развитой межфазной поверхностью, их кинетическую и агрегативную устойчивость, разнообразные поверхностные явления на межфазных границах и адсорбцию макромолекул из жидких сред на твердых поверхностях. Адгезия между полимерами и металлами определяется целым рядом факторов, наиболее существенными из которых являются природа молекулярных сил, дефектность поверхности НРЧ, внутренние напряжения и электрические заряды. От этих факторов зависит механизм взаимодействия полимер - металл. Для описания взаимодействия полимер-металл наиболее применима теория «молекулярного припоя» (так называют сильные адгезионные взаимодействия между компонентами), в основу которой положены представления о структурно-механических факторах устойчивости дисперсных систем и пространственных сеток типа коагуляционных структур. 

Теория обеспечения  полимерами устойчивости коллоидных частиц достаточно подробно рассмотрена в монографиях. Здесь мы ограничимся обсуждением только тех вопросов, которые имеют отношение к полимер-иммобилизованным НРЧ.

Обычным способом достижения кинетической стабильности в случае лиофобных частиц является электростатическая стабилизация. Лиофильные системы, наоборот, являются термодинамически устойчивыми, т.е. для них свободная энергия смешения Гиббса отрицательна и диспергированное состояние можно охарактеризовать как низкоэнергетическое. Агрегативная устойчивость таких частиц достигается за счет сольватаци.

Агрегацию (агрегирование) таких систем называют коагуляцией, если образуются плотно упакованные агрегаты, и флокуляцией, если частицы оказываются разделенными между собой полимером. Коагуляцию НРЧ на полимерных поверхностях иногда называют гетероадагуляцией. Незаряженные частички быстро коагулируют за счет дисперсионного притяжения (лондоновские силы). Ван-дер-ваальсово притяжение между отдельными атомами или молекулами распространяется лишь на расстояние в несколько десятых долей нанометра. Однако в рассматриваемых системах имеет место многоядерное (многоцентровое) взаимодействие: каждый атом или молекула одной НРЧ притягивает каждый атом другой частицы, состоящей из 10⁶—10¹⁰ атомов. Сила взаимодействия частиц дисперсной фазы в коагуляционных структурах оценивается в среднем величиной 10~¹⁰ Н на один контакт. В результате сложения огромного числа всевозможных межатомных взаимодействий между НРЧ возникает значительное притяжение.

Для стабилизации «безлигандных» кластеров применяют матрицы инертных газов, низкие температуры и поверхностно-активные вещества (ПАВ). Гидрофобные НРЧ гомогенно диспергируют внутри ядра мицелл при концентрациях ПАВ выше критической концентрации мицеллообразования (ККМ). При более низких концентрациях стабилизацию осуществляют посредством адсорбции ПАВ на поверхности НРЧ.

Наибольшее значение имеют электростатический и полимерный способы стабилизации (иногда их называют также зарядовой и стерической стабилизацией). Последнюю осуществляют путем адсорбционного покрытия поверхности НРЧ макромолекулами.

Известно, что размеры НРЧ золота в присутствии кватер- низованного  поли-4-винилпиридина (П4ВП) увеличиваются, что свидетельствует о хемосорбции  на них макрокатионов и об образовании «растворимого комплекса». Средний гидродинамический радиус таких стабилизированных частиц (21±0.5 нм) превышает гидродинамический радиус НРЧ в воде, который составляет 13±0.5 нм. Согласно данным работы средний гидродинамический радиус частиц Pt, стабилизированных ПВА с молекулярной массой 60000, составляет 10.5 нм, причем размеры частиц металла малы по сравнению с толщиной защитного окружения.

Возможность полимерной стабилизации определяется тем, что пространственные размеры даже сравнительно низкомолекулярных соединений сопоставимы с диапазоном действия сил лондоновского притяжения между частицами или превышают его. Если предположить, что «диаметр» макромолекулы линейного полимера совпадает со среднеквадратичным расстоянием между ее концами, то соотношение между радиусом частицы и молекулярной массой полимера (М_r) можно передать выражением.

Молекулы полимеров с M_r >10⁴ имеют как раз такие размеры, которые необходимы для стабилизации коллоидных частиц (разумеется, нужно так же, чтобы макромолекулы вызывали отталкивание частиц). Еще одним необходимым условием стабилизации является способность полимера смачивать поверхность НРЧ, а это, в свою очередь, зависит от характера взаимодействия полимерной среды с активными центрами поверхности.

                                               8±0.5 нм

 
Строение «растворимого  полиэлектролитного комплекса», образованного  частицей золота и макромолекулами  поликатиона.

Стерическая стабилизация частиц может осуществляться по двум различным механизмам. Первый механизм предполагает прикрепление макромолекул к поверхности частиц, например, путем прививки или физической адсорбции. При этом независимо от формы макромолекул, находящихся на поверхности НРЧ (развернутой или глобулярной), их взаимодействие определяется количеством полярных групп адсорбированного полимера на единице поверхности. Второй механизм стабилизации основан на хемосорбции макромолекул из раствора. Довольно часто (особенно в биополимерных системах) применяют комбинированный метод электростерической стабилизации, когда либо поверхность частицы, либо полимер оказываются заряженными.

      Комплексы-«включения», состоящие из ПВС и Fe(0H)₃-подобных кластеров.

Оптимальными синтетическими стабилизаторами являются амфипатические полимеры — блок- или привитые сополимеры, один из фрагментов которых («якорь») представляет собой полимер, не растворимый в дисперсионной среде, тогда как второй, наоборот, растворим в ней. Характерным примером может служить полистирол-блок-поли- бутадиен, подвергнутый эпоксидированию с последующей модификацией различными нуклеофилами. Так, в толуоль- ных мицеллах такого сополимера растворяются соли благородных металлов, а также Си и Zn, которые не растворимы в чистом толуоле. Формирующиеся полимер-стабилизирован- ные НРЧ имеют размеры ~ 10 нм и характеризуются низкой полидисперсностью. Менее эффективны статистические сополимеры.

 Стабилизирующие фрагменты  обеспечивают стерическую защиту благодаря взаимному отталкиванию между ними. Это происходит следующим образом. При сближении частиц в процесссе броуновского движения на фрагменты начинает действовать напряжение сжатия адсорбционных полимерных слоев (при соударении частиц взаимопроникновение полимерных цепей мало либо его совсем нет). Для выхода из области напряженного сжатия макромолекулы необходимо либо десорбировать, либо переместить по поверхности из зоны напряжения, что требует больших энергетических затрат.

Иономеры проявляют выраженную тенденцию к ассоциации ионных групп, которые образуют ионные области как отдельную микрофазу в гидрофобном полимере. Например, в перфторалкилсульфо- новой кислоте (коммерческое название «Nafion») обнаружены морфологические образования, в которых имеются сформированные сульфонатными группами ионные области диаметром 3—4 нм. Эти домены связаны между собой гидрофильными каналами диаметром ~ 1 нм, и окружены фторуглеродной матрицей. Именно в таких областях концентрируются ионные центры, которые служат предпочтительными местами для формирования металло- кластеров. В матрицах подобного типа наблюдается ограниченная диффузия НРЧ. Так, в порах сольватирован- ных полимерных сеток при комнатной температуре коэффициент ограниченной диффузии частиц гидроксида железа (3 — 9 нм) превышает 2 -10^-8 см² - с^-1 .

Завершая краткое обсуждение путей стабилизации НРЧ полимерами, остановимся на следующих моментах.

Хотя основные теоретические  положения, касающиеся формирования и  стабилизации коллоидных дисперсий, относятся главным образом к полимерным эмульсиям (латексная полимеризация винильных и диеновых мономеров, направленный подбор состава эмульсионных красок и поверхностных покрытий и др.), их, по всей вероятности, вполне можно применить и к НРЧ.

Ионный

Ионный домен Ионный домен

канал

Схематическое изображение  ионных доменов в ионообменной смоле «Nafion».

2. Получение полимер-иммобилизованных НРЧ методом полимеризации в плазме

Полимеризация в плазме (тлеющем разряде) инициируется ионами, возбужденными молекулами и фотонами, обладающими достаточно высокой энергией. Упругость пара (концентрация) мономеров при полимеризации в плазме является слишком низкой (10 ^—3-10¹ ммрт.ст.), чтобы полимеры можно было получать традиционными методами. В качестве полимеробразующих веществ применяют относительно простые соединения (СН₄, CF₄, бензол, хлорбензол, перфтор- пропан). Более сложные соединения используются редко. Например, однородные обогащенные бериллием покрытия получают термическим испарением Be с одновременным получением плазмополимера из транс-бутена-2. Часто для этих целей применяют смеси газообразных мономеров с аргоном. Цепной механизм роста цепи не играет существенной роли при осаждении полимеров из газовой фазы. Рост цепи в основном происходит по быстрому ступенчатому механизму, когда преобладают реакции между активными частицами. Их называют реакциями полирекомбинации. Хотя образующиеся продукты и считаются полимерами, однако в силу специфики их структуры они имеют мало общего с обычными материалами такого рода. Как правило, это трехмерные продукты с высокой степенью сшивки, особенно если их получают при длительных (5-10 мин) временах обработки плазмой. При полимеризации в плазме протекают два конкурирующих процесса: образование полимера путем осаждения из газовой фазы и травление (деструкция), которое приводит к его удалению. Соотношение между этими процессами на каждом отдельном участке определяется энергией возбужденных частиц, их концентрацией и температурой поверхности, а также природой мономера (так, в случае C₃F₈ доминирует полимеризация).

Чаще всего для получения полимер-иммобилизованных НРЧ используют совмещенные мишени, включающие металл и полимер. Материал мишени распыляют с помощью плазмы, а распыленный продукт осаждают, как правило, за пределами плазменной области. Весьма удобно использовать в качестве источника металла сам материал катода (Мо, Си, Аи). В полученных таким образом системах трифторпропан — металл доля последнего в образующемся тонкопленочном материале достигает 18-26 мас.%. Алюминийсодержащий материал с улучшенными адгезионными свойствами получают распылением и полимеризацией CH₄ в плазме, где источником алюминия служит материал электродов. Даже при сравнительно низкой частоте (10 кГц) поверхность электрода подвергается настолько сильной ионной бомбардировке, что происходит физическое распыление А1 и его включение в растущую макромолекулу, причем металл распределяется равномерно по толщине осаждаемого полимера.

3. Восстановительные методы синтеза полимер-иммобилизованных НРЧ

Восстановительные методы, пожалуй, чаще других применяются для получения полимер-иммобилизованных НРЧ. Их можно разделить на два принципиально отличающихся типа. Первый — «пропиточный» метод — сводится к химическому восстановлению металлов из растворов или суспензий их солей (часто для этого используют, например, аммиачные растворы гидроксидов Cu, Cr, Ag) или к электрохимическому либо радиационно-химическому восстановлению металлов в присутствии макролигандов. Второй способ состоит в восстановлении химически связанных с полимером моноядерных металлокомплексов. Более широкое распространение получил первый метод, лучше удовлетворяющий потребностям катализа (в частности, с помощью этого метода получают черни, ультрадисперсные порошки и т.д.). Так, никель Ренея стабилизируют, внедряя его в силиконовый каучук, после чего осуществляют вулканизацию полимера при комнатной температуре.

Восстановлением гидроксидов  соответствующих металлов гидразингидратом в матрице водорастворимых полимеров были получены золи Au, Fe и Cu, а в пленках из каучука диспергированы частицы Pd (1-2 нм) и Au (1-10 нм). Обрабатывая полимерные пленки, получаемые из водных растворов ПВС и AgNO₃, фотографическими восстановителями (гидрохиноном, n-фенилендиамином, пирогаллолом и др.), получают соответствующие металлокомпозиционные материалы. Монодисперсные ультратонкие порошки золота и платины образуются при восстановлении солей соответствующих металлов в присутствии защитных коллоидов.

В последние годы интерес  к процессам, протекающим в жидкостях  в сверхкритическом состоянии, резко  возрос. Это особенно касается реакций в CO₂.

Механизм восстановления химически связанных с полимером ионов металлов довольно сложен. Он детально выяснен на примерах формирования кластеров нульвалентных Pd, Ru, Rh, Ag, Os, Ir, Pt, Au, Ni. При кипячении растворов солей этих металлов в протонодонорных растворителях в присутствии полимеров (например, раствора RhCl₃ в смеси метанол-вода в присутствии ПВС) осуществляется ряд химических превращений.

На первой стадии этого  сложного процесса RhCl3 координируется с ПВС, затем образуется оксониевый продукт, который через алкоксид превращается в связанный с полимером гидридный комплекс. Эти реакции ведут к образованию гомогенного коллоида, возникающего в результате диспро- порционирования гидридов родия и последующего роста частиц

Образующиеся 13-ядерные  кластеры имеют структуру гранецентрированной  кубической решетки с координационным числом атома родия 12. Они взаимодействуют с защитным полимером за счет электростатического притяжения или физической адсорбции, а возможно, и за счет образования координационных связей.

Восстановлением NiCl₂ с помощью NaBH₄ в этиловом спирте в присутствии ПВПр можно получить и никель- боридный золь, однако этот метод более пригоден для получения органозолей благородных металлов. Он оказался весьма полезным и при синтезе коллоидных дисперсий полимерзащищенных биметаллических кластеров Pd —Pt или Pd —Au. Их получали совместным восстановлением PdCl₂ и H₂PtCl₆ или HAuCl₄ в присутствии ПВПр (посредством кипячения в метаноле или облучения видимым светом). Продукты остаются стабильными в течение нескольких месяцев при комнатной температуре.

Синтез полимерзащищенных  металлических коллоидов на основе нерастворимых полимеров значительно  осложняется диффузией восстанавливаемых ионов в полимерную матрицу. Так, при восстановлении Ni²⁺ боргидридом натрия в водно-метанольных средах в пленках пористого изотропного изотактического полипропилена (ПП) использовали метод противоточной диффузии.Процесс включает следующие стадии: проникновение ионов металла и восстановителя в полимерную матрицу; диффузию реагентов вглубь ее, описываемую первым законом Фика; и, наконец, саму химическую реакцию. Размер формирующихся НРЧ зависит от условий взаимодействия и параметров пористой структуры полимера. Этот способ позволяет получать микрокап- сулированные в порах полимера кристаллиты металлов диаметром 3-10 нм, собранные в поликристаллические образования контролируемых размеров с узким распределением. Следует отметить, что частицы никеля, полученные восстановлением в полимерной матрице, не окисляются в воде в течение более двух недель, а в высушенном состоянии — ив течение полугода, в то время как никель, полученный в отсутствие полимеров, быстро окисляется в воде и на воздухе. Смесь восстановленного Ni с раствором полимера также нестабильна. Вероятно, экранирование НРЧ полимером не только предотвращает дальнейший рост зародышей частиц, но и обеспечивает их высокую стойкость к окислению. Предполагают, что макромолекулы способны захватывать и стабилизировать зародыши металлической фазы благодаря кооперативному взаимодействию участков цепей по типу «узнавания» матрицы растущей цепью при матричной полимеризации.

4. Электрохимические способы формирования полимер-иммобилизованных НРЧ

К числу распространенных способов получения хемосорбиро- ванных макромолекул, связанных с коллоидными частицами металлов, сформированными in situ, относятся электрохимический и электрофлотационный методы. Реакции электрохимической полимеризации являются гетерогенными: инициирование происходит на поверхности электрода, остальные стадии (рост и обрыв цепей) протекают, как правило, в жидкой фазе. На выход полимера, помимо прочих факторов, влияют также химическая и физическая природа электродов и их поверхности, электродное перенапряжение, потенциал, при котором протекает реакция, и плотность тока.

Реже НРЧ формируют  путем электрофоретического и электрохимического осаждения металла из растворов  на полимерную суспензию, которую используют как добавку при электролизе. Благодаря экранирующим свойствам полимерных частиц возникает эффект блокировки поверхности электрода и частиц металла и появляется особый вид поляризации — электрофоретическая поляризация, существенно влияющая на процесс электрокристаллизации металла. Полимер часто осаждается на поверхности электрода в виде отдельной фазы (твердой или жидкой). Поэтому при переносе ионов, электронов или нейтральных частиц через слой новой фазы могут проявляться заметные кинетические ограничения, зависящие от проницаемости полимерного покрытия. Покрытие анода изолирующим слоем полимера, уменьшающим активность электрода и силу тока, можно частично предотвратить, используя жидкие электроды, такие как капельный ртутный электрод.

5.  Получение полимер-иммобилизованных НРЧ на стадии полимеризации (поликонденсации)

Особый интерес представляют методы, предусматривающие одновременное  формирование матрицы и НРЧ. Эта  группа методов описана преимущественно  в патентной литературе.

Иногда вместо компактных металлов для получения полимер-иммобилизованных НРЧ используют и металлоорганические соединения. Относительно небольшие количества кадмийорганических соединений почти не оказывают влияния на начальную скорость радикальной полимеризации ММА. Наноразмерные частицы при этом могут быть получены двумя путями: либо разложением металлоорганических соединений (например, бис(триэтилгермил)кадмия) при температуре, близкой к температуре полимеризации, либо нагреванием образовавшейся композиции с компонентом, температура разложения которого существенно выше температуры полимеризации ММА (например, с алкильными соединениями кадмия). Интересно, что кадмий- органические соединения значительно уменьшают молекулярную массу М_п образующегося ПММА. Например, в присутствии 2.5 мас.% подобных соединений М_п снижается с 800000 до 60000. Вероятной причиной является передача цепи на металлоорганическое соединение.

Размеры НРЧ Сd, формирующихся на стадии полимеризации, увеличиваются по мере повышения содержания исходного компонента в мономерной смеси: от 6.3 нм при концентрации исходного компонента 8 мас.% до 300 нм при концентрации 40 мас.%. Композиции, образующиеся при нагревании, содержат более крупные НРЧ. Эти частицы имеют правильную гексагональную форму, характерную для кристаллов Сd.

В процессах рассматриваемого типа определяющими моментами становятся соотношения скоростей разложения металлоорганического компонента и полимеризации соответствующего мономера, а также седиментационная устойчивость образующихся в мономере дисперсий металлов.

6. Полимераналогичные превращения при иммобилизации кластеров металлов

Хотя рассмотренные  выше полимер-иммобилизованные системы  и характеризуются, как правило, высокой дисперсностью, равномерностью распределения НРЧ по объему полимера, а иногда и необратимой сорбцией макромолекул на поверхности коллоидных частиц, которые не выделяются из геля при изменении рН в широком диапазоне, однако создание материалов на основе индивидуальных кластеров либо ансамблей из нескольких атомов (частиц размером 1.5 — 5.0 нм с хорошо охарактеризованными структурами) все же представляет собой нелегкую задачу и требует разработки новых подходов. Один из таких подходов — сборка на полимере полиядерных комплексов из моноядерных — анализировался выше (гл. IV). Его часто применяют при иммобилизации НРЧ на нефункционализированных полимерах. Данные о иммобилизации кластеров металлов в полимерах имеются в работах. Иногда к полимерным кластерам, не всегда обоснованно, относят агрегаты металлоорганических соединений с невысокой нуклеарностью типа [MR]_n, (М = Cu, Ag, R — лиганд, n = 1 — 4).

7. Иммобилизация кластеров монометаллического типа

Иммобилизация кластеров  известного строения (M_mL_n) на полимерах в последние годы получила широкое распространение. В качестве полимеров наиболее часто используют функционализированные макролиганды (например, фосфо- рилированные сополимеры стирола с дивинилбензолом или такие разновидности этих систем как тройные блок-сополимеры стирол — дивинилбензол — винил(стирил)дифенилфос- фин). Полимерные материалы применяют иногда и в виде порошков, чаще в виде зерен размером 0.1—0.05 мм с высокой удельной поверхностью и пористостью, реже — в виде тонких мембран. Приготовление функционализированных фосфорсодержащих полимеров и микронных (толщиной 11 мкм) пленок на их основе детально описано в работе. Для связывания металлокластеров применяют лигандный либо ионный обмен, окислительное присоединение, декарбо- нилирование и т.д.

Лигандный обмен функциональными  группами, содержащими эквивалентное число электронов, является типичным методом иммобилизации кластеров, подвергающихся быстрой диссоциации, что особенно характерно для кластеров типа K₄Ru₄(CO)₁₂. Фосфиновые лиганды кластера обме ниваются с фосфорсодержащими группами полимера в более мягких условиях, чем карбонильные.

Иммобилизация металлокластеров может происходить и на природных циклодекстринах. Важно отметить, что встраивание кластеров в полость у-циклодекстрина значительно повышает их стабильность. В частности, тетраядер- ный кластер кобальта разлагается при 393 К, тогда как продукт его взаимодействия с у-циклодекстрином — при температуре выше 473 К.

Предполагаемая структура  соединения-включения, образуемого кластерным комплексом Co и у-циклодекстрином.

В последние годы разработано два перспективных подхода к синтезу кластерсодержащих мономеров. Согласно первому из них в известные кластеры в качестве лигандного окружения вводят группировки, способные к полимеризации. Для этого прибегают к замещению собственных лигандов на их аналоги, содержащие кратные связи, окислительному присоединению, присоединению в мягких условиях по кратным связям М - М и т.д. Эти реакции могут сопровождаться увеличением или уменьшением нуклеарности кластеров. Так, взаимодействие Ru3(CO)12 с диметилфумаратом в кипящем гептане приводит к образованию комплексов различной нуклеарности, относительный выход которых зависит от соотношения реагентов и продолжительности реакции.

Особенно перспективными являются производные гало- генидов Мо(11), легко образующие полиядерные комплексы (типа Мо₆С1₁₂) благодаря сильной тенденции двухвалентного молибдена к ассоциации. Из их числа следует особо выделить комплексы, в состав которых входит стабильная группа [Мо₆С1₈]^{4 +} , которая получила название стафилоядер- ной (рис. 8). Группа Мо₆С1₈ включает октаэдр из шести атомов молибдена, окруженный восемью атомами хлора, локализованными в вершинах несколько искаженного куба. Октаэдр вписан в куб так, что атомы Мо(11) расположены в центре граней куба. Это и обеспечивает существование шести эквивалентных направлений (нормалей), вдоль которых эффект экранирования ионов молибдена ионами хлора минимален. Диаметр такого кластера можно оценить величиной ~1 нм (к диагонали куба Cl — C1, равной 0.6 нм, приплюсовываются радиусы двух ионов хлора, составляющие по 0.18 нм каждый). Устойчивая стафилоядерная группа играет важнейшую роль в реакциях комплексообразова- ния. Она способна присоединять до шести аксиальных лигандов — отрицательных ионов или полярных молекул, в том числе имеющих кратные связи, что делает возможной дальнейшую полимеризацию мономеров. Впервые на это было обращено внимание в работах, где в качестве дополнительных лигандов использовали винилимидазол и винилпирролидон. В принципе такими лигандами могут служить и традиционные мономеры винильного типа — 4-VPy, акрилонитрил, акриламид и др