Технологій звязаного азоту

1. Товарні і визначають технологію властивості сірчаної кислоти.

Сірчана кислота - один з основних багатотоннажних продуктів хімічної промисловості. Її застосовують у різних галузях народного господарства, оскільки вона володіє комплексом особливих властивостей, які полегшують її технологічне використання. Сірчана кислота не димить, не має кольору і запаху, при звичайній температурі знаходиться в рідкому стані, в концентрованому вигляді не кородує чорні метали. У той же час, сірчана кислота належить до сильних мінеральних кислот, утворює численні стійкі солі і дешева.

У техніці під сірчаної кислотою розуміють системи, що складаються з оксиду сірки (VI) та води різного складу: п SО 3 · т Н 2 О.

При п = т = 1 це моногідрат сірчаної кислоти (100%-ная сірчана кислота), при т> п - водні розчини моногідрату, при т <п - розчини оксиду сірки (VI) в моногідраті (олеум).

Моногідрат сірчаної кислоти - безбарвна масляниста рідина з температурою кристалізації 10,37 о С, температурою кипіння 296,2 о С і щільністю 1,85 т / м 3. З водою і оксидом сірки (VI) він змішується у всіх відносинах, утворюючи гідрати складу Н 2 SО 4 · Н 2 О, Н 2 SО 4 · 2Н 2 О, Н 2 SО 4 · 4Н 2 О і з'єднання з оксидом сірки Н 2 SО 4 · SО 3 та Н 2 SО 4 · 2SО 3.

Ці гідрати і з'єднання з оксидом сірки мають різні температури кристалізації і утворюють ряд евтектики. Деякі з цих евтектики мають температуру кристалізації нижче нуля або близькі до нуля. Ці особливості розчинів сірчаної кислоти враховуються при виборі її товарних сортів, які за умовами виробництва і зберігання повинні мати низьку температуру кристалізації.

Температура кипіння сірчаної кислоти також залежить від її концентрації, тобто складу системи «оксид сірки (VI) - вода». З підвищенням концентрації водної сірчаної кислоти температура її кипіння зростає і досягає максимуму 336,5 о С при концентрації 98,3%, що відповідає азеотропної складу, а потім знижується. Температура кипіння олеуму зі збільшенням вмісту вільного оксиду сірки (VI) знижується від 296,2 о С (температура кипіння моногідрату) до 44,7 о С, що відповідає температурі кипіння 100%-ного оксиду сірки (VI).

При нагріванні парів сірчаної кислоти вище 400 о С вона піддається термічній дисоціації за схемою:

400 о С 700 о С

2 Н 2 SО 4 <=> 2Н 2 О + 2SО 3 <=> 2Н 2 О + 2SО 2 + О 2.

Серед мінеральних кислот сірчана кислота за обсягом виробництва і споживання займає перше місце. Світове виробництво її за останні 25 років зросла більш ніж у три рази і складає в даний час більше 160 млн. т на рік.

Області застосування сірчаної кислоти та олеуму вельми різноманітні. Значна частина її використовується у виробництві мінеральних добрив (від 30 до 60%), а також у виробництві барвників (від 2 до 16%), хімічних волокон (від 5 до 15%) і металургії (від 2 до 3%). Вона застосовується для різних технологічних цілей в текстильній, харчовій та інших галузях промисловості. На рис. 1 представлено застосування сірчаної кислоти та олеуму в народному господарстві.

 

Виробництво хроматів

 

Виробництво сульфатів

 

Мінеральні добрива

 

Сульфат амонію


 

Вибухові речовини

 

Травлення металів


 

Виробництво кислот, спиртів, ефірів та інших органічних речовин

 

Мінеральні кислоти

Н 3 РО 4

НF


 

Сірчана кислота


 

Органічні барвники

 

Металургія кольорових металів

Виробництво глюкози та патоки

 

Мінеральні пігменти та фарби

 

Хімічні волокна, текстильна промисловість

 

Очищення нафтопродуктів і мінеральних масел

 
               

Рис. 1. Застосування сірчаної кислоти.

 

2. Сировинні джерела отримання сірчаної кислоти.

Сировиною у виробництві сірчаної кислоти можуть бути елементарна сірка і різні серусодержащих з'єднання, з яких може бути отримана сірка або безпосередньо оксид сірки (IV).

Природні поклади самородної сірки невеликі, хоча кларк її дорівнює 0,1%. Найчастіше сірка знаходиться в природі у формі сульфідів металів і сульфатів метало, а також входить до складу нафти, кам'яного вугілля, природного і попутного газів. Значні кількості сірки містяться у вигляді оксиду сірки в топкових газах і газах кольорової металургії і у вигляді сірководню, що виділяється при очищенні горючих газів.

Таким чином, сировинні джерела виробництва сірчаної кислоти досить різноманітні, хоча до цих пір в якості сировини використовують переважно елементарну сірку і залізний колчедан. Обмежене використання таких видів сировини, як топкові гази теплових електростанцій і гази мідеплавильного виробництва, пояснюється низькою концентрацією в них оксиду сірки (IV).

При цьому частка колчедану в балансі сировини зменшується, а частка сірки зростає.

У загальній схемі сірчанокислотного виробництва істотне значення мають дві перші стадії - підготовка сировини і його спалювання або випалення. Їх зміст і апаратурне оформлення істотно залежать від природи сировини, яка значною мірою, визначає складність технологічного виробництва сірчаної кислоти.

 

3. Короткий опис сучасних промислових способів отримання сірчаної кислоти. Шляхи вдосконалення та перспективи розвитку виробництва.

Виробництво сірчаної кислоти з серусодержащего сировини включає декілька хімічних процесів, в яких відбувається зміна ступеня окислення сировини і проміжних продуктів. Це може бути представлено у вигляді такої схеми:

де I - стадія отримання пічного газу (оксиду сірки (IV)),

II - стадія каталітичного окислення оксиду сірки (IV) до оксиду сірки (VI) та абсорбції його (переробка в сірчану кислоту).

У реальному виробництві до цих хімічних процесів додаються процеси підготовки сировини, очищення пічного газу та інші механічні та фізико-хімічні операції. У загальному випадку виробництво сірчаної кислоти може бути виражене в наступному вигляді:

Сировина підготовка сировини спалювання (випалення) сировини

очищення пічного газу контактування абсорбція

контактировавшего газу Сірчана кислота

Конкретна технологічна схема виробництва залежить від виду сировини, особливостей каталітичного окислення оксиду сірки (IV), наявності або відсутності стадії абсорбції оксиду сірки (VI).

У залежності від того, як здійснюється процес окислення SО 2 у SО 3, розрізняють два основні методи отримання сірчаної кислоти.

У контактному методі отримання сірчаної кислоти процес окислення SО 2 у SО 3 проводять на твердих каталізаторах.

Триоксид сірки переводять в сірчану кислоту на останній стадії процесу - абсорбції триоксид сірки, яку спрощено можна представити рівнянням реакції:

SО 3 + Н 2 О   Н 2 SО 4

При проведенні процесу по нітрозному (баштові) методу в якості переносника кисню використовують оксиди азоту.

Окислення діоксиду сірки здійснюється в рідкій фазі і кінцевим продуктом є сірчана кислота:

SО 3 + N 2 О 3 + Н 2 О    Н 2 SО 4 + 2NО

В даний час в промисловості в основному застосовують контактний метод отримання сірчаної кислоти, що дозволяє використовувати апарати з більшою інтенсивністю.

Розглянемо процес отримання сірчаної кислоти контактним методом з двох видів сировини: сірчаного (залізного) колчедану і сірки.

1) Хімічна схема отримання сірчаної кислоти з колчедану включає три послідовні стадії:

- Окислення дисульфіду заліза піритової концентрату киснем повітря:

4FеS 2 + 11О 2 = 2Fе 2 S 3 + 8SО 2,

- Каталітичне окислення оксиду сірки (IV) надлишком кисню пічного газу:

2SО 2 + О 2   2SО 3

- Абсорбція оксиду сірки (VI) з утворенням сірчаної кислоти:

SО 3 + Н 2 О   Н 2 SО 4

За технологічним оформлення виробництво сірчаної кислоти з залізного колчедану є найбільш складним і складається з декількох послідовно проведених стадій.

Принципова (структурна) схема цього виробництва представлена ​​на рис. 2:

Рис. 2 Структурна схема виробництва сірчаної кислоти з флотаційного колчедану методом одинарного контактування.

I - отримання обпалювальне газу: 1 - випал колчедану, 2 - охолодження газу в котлі-утилізаторі, 3 - загальне очищення газу, 4 - спеціальна очищення газу; II - контактування: 5 - підігрів газу в теплообміннику; 6 - контактування; III - абсорбція : 7 - абсорбція оксиду сірки (IV) і утворення сірчаної кислоти.

Випал колчедану в струмі повітря являє собою незворотний некаталітичного гетерогенний процес, що протікає з виділенням тепла через стадії термічної дисоціації дисульфіду заліза:

FеS 2 = 2FеS + S 2

і окислення продуктів дисоціації:

S 2 + 2О 2 = 2SО 2

4FеS + 7О 2 = 2Fе 2 S 3 + 4SО 2

що описується загальним рівнянням

4FеS 2 + 11О 2 = 2Fе 2 S 3 + 8SО 2,

де ΔН = 3400 кДж.

Збільшення рушійної сили процесу випалу досягається флотацією колчедану, підвищує зміст дисульфіду заліза в сировині, збагаченням повітря киснем і застосуванням надлишку повітря при випалюванні до 30% понад стехіометричного кількості. На практиці випал ведуть при температурі не вище 1000 о С, тому що за цією межею починається спікання частинок випалювального сировини, що призводить до зменшення поверхні їх і утрудняє омивання частинок потоком повітря.

Як реакторів для випалу колчедану можуть застосовуватися печі різної конструкції: механічні, пилоподібного випалу, киплячого шару (КС). Печі киплячого шару відрізняються високою інтенсивністю (до 10 000 кг / м 2 · добу), забезпечують більш повне вигоряння дисульфіду заліза (вміст сірки в огарки не перевищує 0,005 мас. Часток) і контроль температури, полегшують процес утилізації теплоти реакції випалу. До недоліків печей КС слід віднести підвищений вміст пилу в газі випалу, що утрудняє його очищення. В даний час печі КС повністю витіснили печі в інших типів у виробництві сірчаної кислоти з колчедану.

2) Технологічний процес виробництва сірчаної кислоти з елементарної сірки контактним способом відрізняється від процесу виробництва з колчедану рядом особливостей. До них відносяться:

- Особлива конструкція печей для отримання пічного газу;

- Підвищений вміст оксиду сірки (IV) в пічному газі;

- Відсутність стадії попереднього очищення пічного газу.

Наступні операції контактування оксиду сірки (IV) за фізико-хімічними основам і апаратурного оформлення не відрізняються від таких для процесу на основі колчедану і оформляються зазвичай за схемою ДКДА. Термостатування газу в контактному апараті в цьому методі здійснюється зазвичай шляхом введення холодного повітря між шарами каталізатора.

Принципова схема виробництва сірчаної кислоти із сірки представлена ​​на рис. 3:

Рис. 3. Структурна схема виробництва сірчаної кислоти із сірки.

1 - осушення повітря, 2 - спалювання сірки; 3 - охолодження газу, 4-контактування; 5-абсорбція оксиду сірки (IV) і утворення сірчаної кислоти.

Існує також спосіб виробництва сірчаної кислоти із сірководню, який отримав назву «мокрого» каталізу, полягає в тому, що суміш оксиду сірки (IV) і пари води, отримана спалюванням сірководню в струмі повітря, подається без поділу на контактування, де оксид сірки (IV) окислюється на твердому ванадієвої каталізаторі до оксиду сірки (VI). Потім газова суміш охолоджується в конденсаторі, де пари утворюється сірчаної кислоти перетворюються в рідкий продукт.

Таким чином, на відміну від методів виробництва сірчаної кислоти з колчедану і сірки, в процесі мокрого каталізу відсутня спеціальна стадія абсорбції оксиду сірки (VI) і весь процес включає лише три послідовні стадії:

1. Спалювання сірководню:

Н 2 S + 1,5 О 2 = SО 2 + Н 2 О - ΔН 1, де ΔН 1 = 519 кДж

з утворенням суміші оксиду сірки (IV) і пари води еквімолекулярного складу (1: 1).

2. Окислення оксиду сірки (IV) до оксиду сірки (VI):

SО 2 + 0,5 О 2 <=> SО 3 - ΔН 2, де ΔН 2 = 96 кДж,

із збереженням еквімолекулярності складу суміші оксиду сірки (IV) і пари води (1: 1).

3. Конденсація парів та освіта сірчаної кислоти:

SО 3 + Н 2 О <=>   Н 2 SО 4 - ΔН 3, де ΔН 3 = 92 кДж

таким чином, процес мокрого каталізу описується сумарним рівнянням:

Н 2 S + 2О 2 = Н 2 SО 4 - ΔН, де ΔН = 707 кДж.

Великі масштаби виробництва сірчаної кислоти особливо гостро ставлять проблему його вдосконалення. Тут можна виділити такі основні напрями:

1. Розширення сировинної бази за рахунок використання газів, що відходять котелень теплоелектроцентралей і різних виробництв.

2. Підвищення одиничної потужності установок. Збільшення потужності в два-три рази знижує собівартість продукції на 25 - 30%.

3. Інтенсифікація процесу випалу сировини шляхом використання кисню або повітря, збагаченого киснем. Це зменшує обсяг газу, що проходить через апаратуру, і підвищує її продуктивність.

4. Підвищення тиску в процесі, що сприяє збільшенню інтенсивності роботи основної апаратури.

5. Застосування нових каталізаторів з підвищеною активністю і низькою температурою запалювання.

6. Підвищення концентрації оксиду сірки (IV) в пічному газі, що подається на контактування.

7. Впровадження реакторів киплячого шару на стадіях випалу сировини та контактування.

8. Використання теплових ефектів хімічних реакцій на всіх стадіях виробництва, в тому числі, для вироблення енергетичного пари.

Найважливішим завданням у виробництві сірчаної кислоти є підвищення ступеня перетворення SО 2 у SО 3. Крім збільшення продуктивності щодо сірчаної кислоти виконання цього завдання дозволяє вирішити й екологічні проблеми - знизити викиди в навколишнє середовище шкідливого компонента SО 2.

Підвищення ступеня перетворення SО 2 може бути досягнуто різними шляхами. Найбільш поширений з них - створення схем подвійного контактування і подвійний абсорбції (ДКДА).

 

4. Фізико-хімічні властивості системи, покладеної в основу хіміко-технологічного процесу окислення сірчистого ангідриду.

Реакція окислення оксиду сірки (IV) на оксид сірки (IV), що лежить в основі процесу контактування обпалювальне газу, являє собою гетерогенно-каталітичну, оборотну, екзотермічну реакцію і описується рівнянням:

SО 2 + 0,5 О 2 <=> SО 3 - ΔН.

Тепловий ефект реакції залежить від температури і дорівнює 96,05 кДж при 25 о С і близько 93 кДж при температурі контактування. Система «SО 2 - О 2 - SО 3» характеризується станом рівноваги в ній і швидкістю окислення оксиду сірки (IV), від яких залежить сумарний результат процесу.

Константа рівноваги реакції окислення оксиду сірки (IV) дорівнює:

(1)

де - Рівноважні парціальні тиски оксиду сірки (VI), оксиду сірки (IV) і кисню відповідно.

Ступінь перетворення оксиду сірки (IV) на оксид сірки (VI) або ступінь контактування, що досягається на каталізаторі, залежить від активності каталізатора, температури, тиску, складу контактируемих газу і часу контактування і описується рівнянням:

(2)

де - Ті ж величини, що і у формулі (1)

З рівнянь (1) і (2) випливає, що рівноважна ступінь перетворення оксиду сірки (IV) пов'язана з константою рівноваги реакції окислення:

(3)

Залежність Х р від температури, тиску і вмісту оксиду сірки (IV) у випалювальних газі представлена ​​в табл. 1 і на рис. 4.

Таблиця 1. Залежність Х р від температури, тиску і вмісту оксиду сірки (IV) у випалювальних газі

Температура, о С

(При тиску 0,1 МПа і змісті SО 2 0,07 об. Часток)

Тиск, МПа

(При температурі 400 о С і зміст SО 2 0,07 об. Часток)

зміст SО 2

об. часткою

1000

700

400

0,1

1,0

10

0,02

0,07

0,10

0,050

0,436

0,992

0,992

0,997

0,999

0,971

0,958

0,923


(Об.дол.)

а б в

Рис. 4. Залежність рівноважної ступеня перетворення оксиду сірки (IV) на оксид сірки (VI) від температури (а), тиску (б) та вмісту оксиду сірки (IV) в газі (в).

З рівняння (3) і табл. 4 випливає, що зі зниженням температури і підвищенням тиску контактируемих газу рівноважна ступінь перетворення Х р зростає, що узгоджується з принципом Ле-Шательє. У той же час, при постійній температурі і тиску рівноважна ступінь перетворення тим більше, чим менше вміст оксиду сірки (IV) у газі, тобто чим менше співвідношення SО 2: О 2. Це відношення залежить від виду випалювального сировини і надлишку повітря. На цій залежності заснована операція коригування складу пічного газу, тобто розбавлення його повітрям для зниження вмісту оксиду сірки (IV).

Технологій звязаного азоту 📙 Реферат → 🆔 280157

Технологій звязаного азоту 📙 Реферат → 🆔 280157

Технологій звязаного азоту