Исследование режимов ионного азотирования стали ЭП678У - ВД для повышения твердости и износостойкости

Содержание

Введение

Современное машиностроение требует  существенного повышения качества, эксплуатационной надежности и увеличения срока службы деталей и механизмов.

Работоспособность деталей, подвергающихся воздействию циклических нагрузок, интенсивному изнашиванию, контактным напряжениям в значительной степени  определяется физико-химическими свойствами рабочих поверхностей. Поэтому современное развитие машиностроения и автомобильной промышленности требует не только разработки новых материалов, но и совершенствования существующих технологий термической и химико-термической обработки деталей.

Доля химико-термической обработки в общем объёме упрочняющих технологий в машиностроении составляет около 30 %. Химико-термическая обработка сочетает химическое и термическое воздействия с целью изменения химического состава, строения и свойств поверхностного слоя металла или сплава, что обеспечивает повышение поверхностной твёрдости, износостойкости, контактно-усталостной прочности и других свойств деталей машин и инструмента. Изменить свойства поверхности деталей машин, инструментов можно двумя способами: нанесением на поверхность нового материала и изменением состава поверхностного слоя металла, обеспечивающего требуемое изменение его свойств. Во втором случае поверхность металла подвергают диффузионной химико-термической обработки, в результате чего на поверхности изделия получается новый, отличающийся от сердцевины сплав.

В настоящее время в машиностроении одним из широко используемых процессов  химико-термической обработки является газовое азотирование в непрерывном  потоке аммиака. Главный недостаток этого процесса – длительность насыщения, что приводит не только к неоправданному высокому расходу насыщающих газов, энергии, но и к охрупчиванию поверхностного нитридного слоя.  В связи с этим важной задачей является разработка высокоэффективных процессов азотирования без ухудшения физико-механических свойств деталей машин.

В последнее время в различных отраслях промышленности широко применяется новый метод азотирования — ионное азотирование. Ионное азотирование, осуществляется в тлеющем разряде, возбуждаемом на поверхности детали (катоде) в атмосфере аммиака, азота или смеси водорода и азота при разряжении 133-665 Па и рабочем напряжении 350-550 В.

Метод ионного азотирования позволяет существенно сократить длительность азотирования и уменьшить деформацию деталей сложной конфигурации.

Ионному азотированию подвергаются все  конструкционные стали, содержащие нитридообразующие элементы — нитраллон, а также высокопрочные коррозионно-стойкие стали. В космической отрасли ионное азотирование применяется ограничено, в основном, для упрочнения деталей автоматики из высокопрочных мартенситно-стареющих марок сталей, работающих на износ под действием вибраций и высоких контактных нагрузок. Это объясняется отсутствием исследований влияния процесса на качество деталей и изделий с учетом условий их хранения и эксплуатации.

Целью данной работы является исследование, разработка и внедрение технологии ионного азотирования деталей из коррозионностойких мартенситно-стареющих сталей.

Настоящая работа проводилась в  следующих направлениях:

• проведение экспериментальных исследований на образцах с целью выбора оптимальных режимов ионного азотирования деталей из стали 03Х11Н10М2Т – ВД (ЭП678У – ВД), обеспечивающих получение азотированного слоя с микротвердостью HV³800, глубиной 0,16 – 0,20 мм и обеспечением заданных конструкторской документацией механических свойств сердцевины;
• опробование выбранных режимов на опытных партиях деталей;
• разработка технической документации на проведение процессов ионного азотирования деталей из стали ЭП678У – ВД;
• внедрение процессов ионного азотирования деталей из стали ЭП678У – ВД.

Результаты исследований были использованы при разработке технологического процесса ионного азотирования детали из стали ЭП678У-ВД.

Работа выполнялась на ГКНПЦ  им. М.В.Хруничева в 2006 – 2007 г.г.

1. Анализ состояния вопроса

1.1. Характеристика  фаз и фазовых превращений

в системе Fe – N

В стабильной системе Fe – N в равновесии находятся a и g-твердые растворы азота в железе и газообразный азот. Высокоазотистые соединения (нитриды) диссоциируют с выделением азота [1].

Образующийся азот под высоким  давлением скапливается в дефектных  местах решетки (дислокациях, границах зерен и т.д.) сначала в атомарном, а затем в молекулярном виде. Однако, как и в системе Fe – C, наибольшее значение имеет не равновесная, а метастабильная система Fe – N, приведенная на рис. 1. В метастабильной системе железо – азот образуются следующие фазы (рис. 1, 2):

• a-фаза представляет собой азотистый феррит с ОЦК решеткой (рис.2) с периодами (в зависимости от содержания азота) — 0,286 – 0,287 нм. Азот занимает поры в решетке a-Fe. Растворимость азота в a-фазе при эвтектоидной температуре не превышает 0,11 %, снижаясь при комнатной температуре до 0,004 % (рис.1б); азотистый феррит ферромагнитен.
• g-фаза (азотистый аустенит) имеет ГЦК решетку с неупорядоченным расположением атомов азота в октаэдрических порах. Максимальная растворимость азота в g- фазе 2,8 % (рис.1).

При температуре 590°С g-фаза претерпевает эвтектоидный распад g ® a + g¢.

В условиях больших переохлаждений g-фаза претерпевает мартенситное превращение.

• Азотистый мартенсит (a¢-фаза) представляет собой пересыщенный твердый раствор азота в a-Fe, образуется из g- фазы в результате закалки.

Рис. 1. Диаграмма  состояния Fe – N (а) и область растворимости азота

в феррите (б)

Азотистый мартенсит имеет тетрагональную объемно-центрированную решетку (рис.2). Атомы азота в ней распределены по позициям, отвечающим серединам  ребер элементарной ячейки, и вызывают деформацию кристаллической решетки  железа. Тетрагональность азотистого мартенсита при одинаковых атомарных соотношениях несколько меньше, чем углеродистого мартенсита. При распаде (отпуске) a¢-фазы сначала образуется метастабильная a¢¢-фаза, отвечающая нитриду Fe₁₆N₂, а затем образуется нитрид Fe₄N.

• g¢-фаза соответствует твердому раствору на базе нитрида Fe₄N. Зона гомогенности (рис.1) при 590°С лежит в пределах 5,30 – 5,75 % N. g¢-фаза кристаллизуется в ГЦК решетке из атомов железа с упорядоченным расположением атомов азота в центрах элементарных кубов (рис.2); g¢-фаза ферромагнитна, устойчива только до 670°С, при более высокой температуре она превращается в e-фазу.

Рис. 2. Кристаллическое  строение фаз в системе Fe – N

• e-фаза является твердым раствором на базе нитрида Fe_2-3N, существует в широком интервале концентраций 4,55 – 11,0%N (рис.1 и 2). Основой ее кристаллического строения является плотная гексагональная упаковка атомов железа. Атомы азота располагаются в порах, образующих подрешетку типа графита. При 650°С e-фаза претерпевает эвтектоидный распад на g+g¢-фазы. Содержание азота в эвтектоиде 4,5 %, e-фаза ферромагнитна.
• x-фаза (Fe₂N) имеет ромбическую решетку с упорядоченно распределенными атомами азота. Кристаллическую структуру x- фазы можно рассматривать как искаженную модификацию решетки e-фазы (псевдогексагональная). Большее количество атомов азота вызывает сдвиг атомов железа. Упаковка атомов азота в x-фазе более плотная. Область гомогенности x- фазы невелика — 11,07 - 11,1% азота [1].

Со многими легирующими элементами азот образует химические соединения — нитриды (CrN, Cr₂N, MnN, TiN и т.д.).

В азотированном слое присутствуют различные азотистые фазы в соответствии с диаграммой Fe – N и температурой процесса.

При температуре азотирования ниже эвтектоидной (591°С) азотированный слой состоит из трех фаз: e, g¢ и a [2].

1.2. Азотирование сталей

Азотирование сталей — это процесс  диффузионного насыщения поверхностного слоя сталей азотом при нагревании в соответствующей среде. Азотирование чаще проводиться при 500 – 600°С (низкотемпературное азотирование) в a-фазе, азотирование жаропрочных сталей при 600 – 1200°С (высокотемпературное азотирование).

Азотированию можно  подвергать любые стали перлитного, ферритного и аустенитного классов, а также чугуны. Азотирование широко применяется в различных отраслях промышленности для повышения долговечности и надёжности многих ответственных деталей и инструментов. При этом повышаются прочность, твердость, износостойкость, задиростойкость, сопротивление усталости и коррозии сталей и сплавов, а при объемном (сквозном) насыщении – высокотемпературная прочность и жаростойкость. Деформация изделий при азотировании минимальна, азотированный слой хорошо шлифуется и полируется.

Процесс низкотемпературного азотирования проводится в газовых, жидких и порошковых средах. Для газового азотирования используются атмосферы частично диссоциированного аммиака, аммиака и азота, аммиака и углеродсодержащих газов (природного, эндогаза, экзогаза, пропана, продуктов пиролиза жидких карбюризаторов: керосина, спирта и др.). Для жидкого азотирования применяют расплавы цианид-цианатных и цианатных солей.

При высокотемпературном азотировании процесс проводится в атмосферах аммиака или азота, а также  в разбавленных водородом или  аргоном атмосферах на основе аммиака  или азота. При низкотемпературном азотировании независимо от того, в какой среде проводится обработка, происходит преимущественное насыщение стали азотом. Углерод (кислород) в основном участвуют только в формировании поверхностной нитридной зоны, которая в углерод (кислород) - содержащих атмосферах становится карбонитридной.

Технология азотирования проста и  экономична. Важно и то, что этот способ химико-термической обработки  – как правило, заключительный этап обработки изделий. Однако традиционный процесс азотирования имеет существенные недостатки: большая продолжительность диффузионного насыщения, хрупкость упрочненного поверхностного слоя, трудность осуществления насыщения легкопассивирующих материалов, невозможность получения слоя одинаковой толщины по всей обрабатываемой поверхности деталей сложной конфигурации и другие.

Внедрение азотирования в производство началось более 60 лет назад, когда  немецкий инженер А. Фри предложил  специально азотируемые стали (нитраллои). По данным Международного общества по термической обработке и покрытия материалов (МОТОМ), азотирование является одним из основных методов поверхностного упрочнения, применение которого в промышленно развитых странах непрерывно увеличивается и к 2000 г. составило 25 – 30 % от общего объема изделий упрочненных химико-термической обработкой[0].

1.3. Классификация процессов азотирования

В настоящее время разработано множество технологических вариантов процесса. Процессы азотирования классифицируются по:

1. составу среды на азотирование – в газах, жидких и твердых средах (в пастах или порошках);
2. температуре процесса t – низкотемпературное (t < А₁ в системе железо – азот); среднетемпературное (t > А₁ в системе железо – азот, но t < А₁ в системе железо – углерод); высокотемпературное (высокотемпературное азотирование, карбонитрирование, нитроцементация) (t > А₁ в системе железо – углерод);
3. диффундирующему элементу – азотирование, карбоазотирование (углеродоазотирование), оксиазотирование, оксикарбоазотирование (оксиуглеродоазотирование), сульфоазотирование;
4. давлению в реакторе – азотирование при повышенном, пониженном и пульсирующем давлении;
5. способу подвода энергии – нагрев за счет конвекции, излучения, низкотемпературной плазмы, индукционного, электронного и лазерного нагрева;
6. типу печного устройства – азотирование в камерных, шахтных, тигельных и других печах;
7. структуре получаемых слоев на железе и стали – азотирование с получением композиционного слоя (нитридная зона e- и g¢- фазы и диффузионный подслой, состоящий из a- фазы, избыточной g¢-фазы, специальных нитридов и карбидов (карбонитридов) – зона внутреннего азотирования; внутреннее азотирование (только диффузионный подслой – a + g¢ + MN (M₂N) фазы + карбиды (карбонитриды); антикоррозионное азотирование (беспористая плотная поверхностная нитридная e-фаза или оксикарбонитридная зона (Fe, M) (N, C, O);
8. комбинациям технологических процессов – азотирование + закалка (азотирование, карбоазотирование); азотирование + закалка при нагреве ТВЧ, лазерным излучателем; азотирование + механическое упрочнение ППД; азотирование + оксидирование; цементация + азотирование.

Классификация процессов азотирования по температурным режимам и составу  поверхностного слоя представлена в  таблице 1.

Таблица 1

1.4. Азотирующие  среды

1.4.1. Газовые атмосферы

Азотирование проводится в атмосфере частично диссоциированного аммиака со степенью диссоциации a = 20 ¸ 60 %. В последнее время распространение получили атмосферы, содержащие кроме аммиака азот, предварительно диссоциированный аммиак, кислород и разнообразные углеродсодержащие газы. В зависимости от состава насыщающей атмосферы поверхностный слой изделий наряду с азотом обогащается углеродом, кислородом и водородом.

Для снижения хрупкости азотированного слоя и экономии аммиака рекомендуется азотирование в аммиаке, разбавленном азотом (азотным газом N₂ + 4% H₂) до 70 – 80%. Введение в аммиачно-водородную атмосферу кислорода, воздуха, углекислого газа и их смесей ускоряет процесс азотирования. Оптимальное количество кислорода составляет 1 л. на 6 л. аммиака, чаще 4 л на 100 л.

Для повышения задиростойкости в атмосферу печи добавляют серосодержащие компоненты, в частности сероводород в количестве 0,1 – 1% или пары серы.

1.4.2. Расплавы и растворы  для азотирования в жидких  средах

Расплавы солей, применяемые для  азотирования, должны удовлетворять следующим требованиям: хорошая жидкотекучесть и легкоплавкость при температуре азотирования; высокий азотный потенциал; стабильность химического состава расплава в процессе насыщения, обеспечивающая высокую активность ванны по азоту во времени.

Азотирование может проводиться и в нейтральных солях, например в хлоридах бария, кальция и натрия, с продувкой аммиаком и в водных растворах азотсодержащих веществ. В зависимости от состава азотсодержащего расплава имеются следующие разновидности процесса:

1. азотирование в цианид-цианатных расплавах; в составе исходных солей содержатся цианиды и цианаты щелочных и щелочноземельных металлов;
2. азотирование в цианистых ваннах, в исходном составе которых азотсодержащими солями являются цианиды или ферроцианиды щелочных или щелочно-земельных металлов, а также ванны на основе желтой кровяной соли;
3. азотирование в ваннах на основе карбамида;
4. азотирование в нитрит-натриевых ваннах и водных растворах.

1.4.3. Порошковые компоненты  для азотирования

Для азотирования при 470 – 560°С могут применяться азотсодержащие порошки. Чаще применяют древесный уголь в смеси с желтой кровяной солью или цианамид кальция с добавками активаторов. Процесс проводится аналогично цементации твердым карбюризатором.

Для азотирования в твердых порошковых смесях в контейнерах типа цементационных могут быть использованы цианаты щелочных металлов и цианамидные соединения.

1.5. Механизмы  формирования, строение и свойства  азотированного слоя

Процесс азотирования железа и стали, проводится в атмосфере частично диссоциированного аммиака. Термическая диссоциация аммиака представляет собой ионизационный процесс, сопровождающийся образованием ионов в рабочем пространстве печи. При обычном нагреве азотный потенциал определяется отрицательными ионами аммиака.

Процесс ионного азотирования обычно проводят в две стадии: 1) очистка поверхности катодным распылением; 2) насыщение поверхностных слоев стали азотом. На стадии катодного распыления происходит активация поверхности и разрушение оксидных пленок. На стадии насыщения поверхностных слоев стали азотом обеспечивается нагрев поверхности до температуры диффузии, активация газовой фазы и регулирование фазового состава поверхностного слоя. Катодное распыление проводят при температуре, не превышающей 200 – 250 °С. Насыщение стали азотом осуществляют при температуре порядка 500 °С.

Механизм формирования азотированного слоя на железе подчиняется общему правилу, согласно которому в диффузионном слое образуются однофазные зоны в соответствии с монофазными областями диаграммы состояния Fe – N (рис.1), пересекаемыми изотермой при данной температуре насыщения. Диффузионные слои образуются в той же последовательности, что и однофазные области на диаграмме состояния при данной температуре (таблица 2 и рис.1).

Таблица 2

Как видно из таблицы, азотированный  слой, полученный при температурах ниже эвтектоидной, состоит из нитридной зоны (e+g¢,g¢), и подслоя твердого раствора a из которого при охлаждении выделяется g¢- фаза (или a¢¢- фаза). Эту часть азотированного слоя нередко называют зоной азотирования. При азотировании выше эвтектоидной температуры между нитридным слоем (e и g¢) и зоной внутреннего азотирования (a+g¢) образуется зона азотистого аустенита (g). При медленном охлаждении g- фаза претерпевает эвтектоидный распад, а при быстром охлаждении мартенситное превращение с образованием a¢- фазы и сохранением некоторого количества остаточной g- фазы. Из e- и a- фаз при медленном охлаждении выделяется g¢- фаза (или a¢¢- фаза).

При переходе от одной фазы к другой в азотированном слое, полученном на железе, происходит перепад концентрации, который устанавливается при  температуре насыщения и сохраняется  после охлаждения. Величина перепада концентраций соответствует двухфазным областям на диаграмме состояния Fe – N (рис.1).

Азотирование железа не вызывает значительного  повышения твердости. Высокой твердостью обладают лишь g¢- фаза и азотистый мартенсит a¢. Все легирующие элементы уменьшают толщину азотированного слоя, но резко повышают твердость на поверхности (рис.3) и по сечению диффузионного слоя. Азотистая e- фаза в большинстве случаев имеет пониженную твердость. Высокая твердость зоны внутреннего азотирования, составляющая основную часть слоя, связана с образованием твердого раствора и выделением нитридов легирующих элементов, искажающих решетку матрицы и затрудняющих пластическую деформацию [0].

Рис. 3. Влияние  легирующих элементов на толщину e- фазы (а), зоны внутреннего азотирования (б) и твердость на поверхности (в). Азотирование при 550°С 24 ч (схематизировано)

Зона внутреннего азотирования представляет собой многофазную область, состоящую из азотистого твердого раствора основного металла, его нитридов и нитридов легирующих элементов.

По азотной активности легирующего элемента различают зоны внутреннего азотирования первого и второго рода.

Зоны внутреннего азотирования первого рода образуются в технически чистых металлах и сплавах, содержащих легирующий элемент с меньшей  нитридообразующей способностью, чем основной металл. В этом случае зона диффузионного подслоя (зона внутреннего азотирования) состоит из азотистого твердого раствора и включений нитридов основного металла.

Введение легирующего элемента может оказать влияние на скорость процесса азотирования и строение диффузионной зоны, определяя морфологию нитридных частиц, их дисперсность и расположение.

Зоны внутреннего азотирования первого рода обладают небольшой твердостью 150 – 300 HV, но повышают предел выносливости стали.

Зоны внутреннего азотирования второго рода образуются в сплавах, у которых легирующий элемент имеет большее сродство к азоту, чем основной металл; азот заметно растворяется в сплаве и его диффузионная подвижность больше диффузионной подвижности легирующего элемента.

Диффузионный подслой, соответствующий  зонам внутреннего азотирования второго рода, состоит из азотистого твердого раствора нитрида железа (g¢) и легирующих элементов.

Зоны внутреннего азотирования второго рода образуются в сплавах  железа, легированных нитридообразующими элементами: Ti, Cr, V, в нитраллоях, в сплавах тугоплавких металлов.

Структура зоны внутреннего азотирования зависит от режима химико-термической  обработки и легирования стали [1].

Наиболее высокая твердость  соответствует температурам насыщения, при которых образуются однослойные (по азоту) нитриды, полностью когерентные с a-фазой. Такие сегрегации по азоту имеют большую плотность в объеме твердого раствора, что и предопределяет высокую твердость диффузионного слоя. Насыщение при температурах, при которых частицы нитридов укрупняются и когерентность нарушается, приводит к понижению твердости.

Алюминий зону внутреннего азотирования не упрочняет. При высоком содержании алюминия (4 – 5% Al) под слоем e-фазы формируется широкая гетерофазная область легированной алюминием g¢_Al-фазы и железистой g¢- фазы с высокой микротвердостью и сильными упругими искажениями в местах сопряжения двух изоморфных g¢- фаз с резко отличающимися параметрами решетки [4].

Высокая твердость азотированного слоя объясняется не только процессами предвыделения и образованием нитридов в процессе азотирования, но и большей растворимостью азота в феррите, легированном переходными элементами. Растворенный азот приводит к развитию микронапряжений, релаксация которых ниже порога рекристаллизации затруднена. При последующем охлаждении фиксируется пересыщенный азотом твердый раствор, склонный к старению. Старение в процессе охлаждения приводит к выделению из твердого раствора легированной g¢- фазы и нитридов легирующих элементов, добавочно повышающих твердость. Легирование стали несколькими элементами приводит к достижению большей твердости азотированного слоя, по сравнению с легированием одним элементом.

После азотирования нередко требуется  добавочно обрабатывать слой. Шлифование на глубину 0,05 мм (при общей толщине слоя 0,4-0,45 мм) не сопровождается снижением предела выносливости. Надрез глубиной, превышающей толщину упрочненного слоя, снимает упрочнение, вызванное азотированием. Предел выносливости азотированных изделий может быть повышен на 15 – 20% обкаткой роликами. Правка азотированных деталей снижает предел выносливости.

Азотированный слой устойчив против коррозии в атмосфере, водопроводной  воде, перегретом паре и других средах, что объясняется высоким электродным потенциалом e- фазы. Поэтому для получения надежной защиты от коррозии необходимо образование на азотированной поверхности плотного слоя e- фазы [4].

1.6. Влияние легирующих  элементов на структуру и свойства азотированного слоя

При азотировании легирующие элементы стали изменяют растворимость азота в a- фазе, растворяются в e- и g¢- фазах, а также образуют самостоятельные нитриды. Переходные элементы вольфрам, молибден, хром, титан, ванадий и, в меньшей степени, цирконий и ниобий, будучи растворены в феррите, повышают растворимость азота в a- фазе.

Алюминий и кремний при низких температурах азотирования практически  не изменяют растворимости азота  в a- фазе. Влияние легирующих элементов на растворимость азота в a- фазе связывают с электронным строением их атомов, изменяющих ионизирующий потенциал, создаваемый атомами решетки растворителя в центре октаэдрических пор, а также размерами пор. Увеличение потенциала ионизации и размера пор, зависящих от соотношения атомных радиусов железа и легирующих элементов, благоприятствует растворению азота.

При азотировании сплавов железа в g¢ и e- фазах часть атомов железа замещается легирующими элементами. Возникают комплексные нитриды или карбонитридные соединения (Fe, M)₄N; (Fe, M)₃N; (Fe, M)₂N; (Fe, M)₂(N, C). В g¢- фазе в больших количествах растворяется алюминий, кремний и, вероятно, титан, расширяющие область ее гомогенности. Легирование e- фазы повышает ее твердость и сопротивление износу. При азотировании легированных сталей возможно образование нитридов легирующих элементов.