Исследование теплоемкости тугоплавких металлов (и их напыленных пленок) методом импульсного нагрева электрическим током

                                               Содержание

 

1. Введение…………………………..…………………………………………….. 3

2. Литературные данные……………..,……………………………………………5

3  Экспериментальная установка  и методика исследования…..………………..9  

   3.1 Экспериментальная  установка ………………………...................................9                                                                         

   3.2. Регистрирующие оборудование…………………………………………….11

   3.3 Методика импульсного  нагрева электрическим током.…………………...12

   3.4 Измерение температуры. Калибровка пирометра……………..…………..17

4 Основные результаты работы……..…………………………………………….21

    4.1  Эксперимент  для образцов молибдена в виде фольги…………………...21

    4.2  Эксперимент  для образцов тантала в виде фольги…………………..…..28

    4.3  Эксперимент  для образцов тантала в виде  модели абсолютно черного тела……………………………………………………………………………….....37

     4.4 Эксперимент  для напыленных образцов тантала…………..………….....46

_{5 Заключение………………………….……………………………………………57}

6. Библиографический список …………..………………………………….….....60

 

 

 

 

 

 

1.Введение

Cуществует практическая необходимость в исследовании теплофизических свойств различных веществ, в том числе, металлов и их сплавов, применяемых в высокотемпературных технологиях.

          Способом их изучения может быть импульсный нагрев электрическим током (однократный нагрев за десятки наносекунд - единицы микросекунд). Как правило, импульсный нагрев током может дать более однородное тепловыделение по объему исследуемого вещества, нежели импульсный лазерный нагрев с поверхности. Естественно, что импульсный нагрев током возможен только для веществ обладающих хорошей проводимостью (металлы, сплавы, графит, карбиды металлов). Однако его не удается использовать для быстрого нагрева плохо проводящих веществ, например окислов. Проблема не только в высоких значениях удельного сопротивления этих веществ, но также и в том, что окислы имеют падающее (с ростом температуры) электросопротивление.  Это может привести к неоднородному нагреву (выделяющаяся мощность будет концентрироваться на участках с меньшим сопротивлением).

       При нагреве за единицы микросекунд (вплоть до двух десятков мкс), за счет инерционный свойств, нагреваемый образец не может изменить исходную форму и положение в пространстве; все джоулево тепло выделяется в веществе (однородно по объему, если материал достаточно однороден); потери энергии за время нагрева ничтожны. Такой быстрый нагрев на последних стадиях приводит к электрическому взрыву: при определенной введенной энергии (до введения энергии, сравнимой с энергией сублимации) жидкий образец начинает резко увеличиваться в объеме (теряется проводимость по объему), что отражается на резком росте электросопротивления.

Потеря проводимости жидкого  металла при электрическом взрыве связана с объемными процессами в жидком проводнике. Жидкий металл, имеющий возможность расширяться, теряет проводимость из-за того, что флуктуации плотности вещества становятся сравнимыми с длиной пробега электрона в металле. Причина такого состояния была указана еще Я.И.Френкелем:  в проводнике, с вводом энергии, образуются поверхности разрыва металлических связей (флуктуации плотности), которые делят металл на все более мелкие микрообласти [1,2].

          В данной работе использовался быстродействующий фотодетектор фирмы Thorlabs PDA-10A, который калибровался в лаборатории ОИВТ РАН по известной стандартной методике на температурной лампе СИ-10-300. Это позволило получать температурные зависимости измеряемых в эксперименте свойств. Получены данные по энтальпии начала и окончания плавления, а также,  удельного электрического сопротивления в точке плавления для образцов тантала и молибдена методом импульсного нагрева. В работе исследованы напыленные на кварцевую подложку образцы, а также образцы металлов в виде фольг. Внимание напыленным образцам металла было уделено потому, что защитные металлические покрытия, используемые в авиации, требуют самостоятельного исследования. Это следует из различия таких покрытий: по толщине, по плотности, а следовательно, возникает вопрос об их отличиях о свойств сплошного металла при высоких температурах. Для того чтобы получить образцы малой толщины был применен способ магнетронного напыления (использовались возможности Института им. Баумана). Плюсы в применении тонких образцов (для быстрого нагрева) заключаются еще и в том, что для их исследования нужны меньшие токи; их применение связано с меньшими электромагнитными помехами при воздействии электромагнитного поля. Следует ожидать, что полученный напыленный образец будет иметь меньшую плотность. По литературным данным магнетронное напыление позволяет получить плотность металла не более 0,9-0,95 от сплошного металла. Предварительно, нами были изготовлены кварцевые подложки (с помощью станка алмазной резки) для последующего напыления (рис.1.1).

Рис.1.1. Станок с алмазным диском.

 

2. Литературные данные 

Тугоплавкие металлы — класс химических элементов (металлов), имеющих очень высокую температуру плавления (выше 2200 С) и стойкость к изнашиванию. Основными представителями данного класса элементов являются элементы пятого периода — ниобий и молибден; шестого периода —тантал, вольфрам и рений .

Тугоплавкие металлы используются в качестве источников света, изготовления стойких деталей,  в ядерной промышленности в качестве конструкционных материалов, иногда в качестве катализаторов. Из-за высоких температур плавления тугоплавких металлов, иногда их получают путем спекания при температурах меньших их температур плавления. В порошкообразном виде материал уплотняют в высокотемпературных печах. Тугоплавкие металлы можно переработать в проволоку, слиток, арматуру, жесть или фольгу.

Молибден - светло-серый металл с кубической объёмноцентрированной решёткой. Механические свойства, как и у большинства металлов, определяются чистотой металла и предшествующей механической и термической обработкой (чем чище металл, тем он мягче). Обладает крайне низким коэффициентом теплового расширения. Молибден является тугоплавким металлом c температурой плавления 2896 К.

Молибден используется для легирования сталей, как компонент жаропрочных и коррозионностойких сплавов,  служит для изготовления высокотемпературных печей, вводов электрического тока в стеклянных лампочках. Молибден - один из немногих легирующих элементов, способных одновременно повысить прочностные, вязкие свойства стали и коррозионную стойкость.

В таблице 2.1 приводятся известные в литературе [4,5,6] теплофизические свойства молибдена.   Курсивом выделено плавление.                                                                                  Таблица 2.1

T, К	Сp, Дж/(К*моль)	Ср, Дж/(г*К)	Ср, Дж/(кг*К)	H (T)–H(0), кДж/моль	ρ, мкОм*см
100 200 298,15 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2600 2700 2800 2896 2896 2900 3000	13,52 21,480 23,932 23,970 25,315 26,005 26,479 26,886 27,291 27,722 28,195 28,720 29,301 29,943 30,648 31,416 32,249 33,148 34,114 35,146 36,245 37,411 38,645 39,946 41,316 42,753 44,258 45,830 47,471 49,111 40,000 40,000 40,000	0,240 0,246 0,252   0,257   0,263   0,267   0,274   0,280     0,286     0,320     0,396     0,460     0,462	249,3 261,4 269,7 275,9 281,0 285,9 290,8 295,8 307,3   321,5   338,8   358,2   380,9   407,3   438,3   478,4   536,6   573,9 420,6   420,6	0,491 2,332 4,580 4,624 7,098 9,666 12,292 14,960 17,669 20,419 23,215 26,060 28,960 31,922 34,951 33,054 41,237 44,506 47,868 51,331 54,900 58,582 62,384 66,313 70,376 74,579 78,929 83,432 88,097 92,732 132,732 132,892 136,892	5,52 8,02 10,56 13,15 15,78 18,45 21,26 23,91 29,51   35,23   41,08   47,02   53,06   59,18   65,37   71,61   77,90   80,86 97,0

В таблице 2.2 приводятся известные  в литературе [4,5,6] теплофизические  свойства тантала.

Тантал - при обычных условиях - металл серого цвета. Обладает высокой температурой плавления (3295 К), плотность 16,6.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 2.2. Теплофизические свойства Та. Курсивом выделено плавление.

T, К	Сp, Дж/(К*моль)	Ср, Дж/(г*К)	H (T)–H(0), кДж/моль	ρ, мкОм*см
100 200 298,15 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2600 2700 2800 2900 3000 3100 3200 3295 3295 3300 3400	19,820 24,100 25,290 25,302 25,985 26,610 27,143 27,581 27,932 28,207 28,416 28,573 28,691 28,783 28,863 28,944 29,040 29,164 29,331 29,553 29,844 30,219 30,690 31,272 31,978 32,821 33,816 34,977 36,316 37,847 39,585 41,543 43,735 46,045 44,000 44,000 44,000	0,136 0,137 0,139   0,141   0,145   0,148   0,152   0,156     0,163     0,169     0,178     0,188     0,200	0,997 3,251 5,680 5,727 8,291 10,922 13,610 16,347 19,123 21,931 24,763 27,612 30,476 33,350 36,232 39,122 42,021 44,931 47,856 50,799 53,769 56,771 59,816 62,913 66,074 69,313 72,644 76,082 79,645 83,351 87,221 91,276 95,538 99,800 130,800 136,020 140,420	13,48 18,22 22,95 27,45 31,88 36,04 40,26 44,24   51,93   59,23   66,25   73,22   79,94   86,68   93,22   99,77   106,3   112,7   119,1 122,2 130 130 130

Тантал используется: в  коррозионно-устойчивой аппаратуре для  химической промышленности, лабораторной посуде; в изготовлении тиглей для плавки; литья редкоземельных элементов, а также иттрия и скандия; теплообменниках для ядерно-энергетических систем (тантал наиболее из всех металлов устойчив в перегретых расплавах и парах цезия); в производстве боеприпасов тантал применяется для изготовления металлической облицовки перспективных кумулятивных зарядов. улучшающих бронепробиваемость; в производстве электролитических конденсаторов высокой удельной емкости.

3. Экспериментальная установка и методика исследования.

     3.1 Экспериментальная  импульсная установка.

Силовой контур выделен жирной линией. Батарея конденсаторов С разряжается (через балластные сопротивления R₁) на образец R при запуске от пускового генератора любого типа. Сигнал запуска при входе на сетку тиратрона (или электрод поджига) должен быть достаточно высоковольтным (500 В и выше), поэтому пусковой сигнал в 30 вольт от стандартного генератора (типа Г5-63) должен быть усилен до 500 вольт. Обрыв греющего импульса тока (точнее, шунтирование через тиратрон Т₂) может быть обеспечен запуском синхронного задержанного сигнала от того же пускового генератора.

 

 

 

 

Рис. 3.1- Электрическая схема экспериментальной установки при использовании напряжения до 12 кВ. Rзар – зарядный резистор (~ 800 кОм); C – конденсаторы ИКМ50-3 (6 мкФ); R₁ – дисковые балластные сопротивления (0,3-1 Ом); R – исследуемый образец; М – монитор тока (Pearson Electronics); Т₁, Т₂ – тиратроны ТГИ1-1000/25(рис.3);  ВС-20-10 – выпрямительная установка.

Рис. 3.2- схема регистрации излучения: 1 – подложка; 2  – образец; 3 – фокусирующая линза; 4 – световод; 5 – коллимирующая линза; 6 – светодиод (вводится при юстировке образца); 7 – интерференционный фильтр (λ = 856 нм; Δλ = 11,5 нм); 8 – фокусирующая линза; 9 – быстродействующий фотодетектор типа PDA10A-EC (фирма THORLABS).   

                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                  Рис.3.3. Запускающий тиратрон с высоковольтным трансформатором поджига.

 

3.2. Регистрирующее оборудование.

Результатом проведения эксперимента являются три полученные на осциллограммах зависимости:

Напряжение U(t), ток I(t) и излучение образца: U(t)-падение напряжения на образце в зависимости от времени, I(t)- ток в цепи в зависимости от времени, а также излучение поверхности образца (либо образца в виде модели черного тела)  от времени.

Ток в цепи регистрируется бесконтактным способом с помощью  датчика тока   марки Pearson Current Monitor 110A. Монитор 110А (рис. 3.4) рассчитан на работу при 20 МГц, время нарастания тока составляет 20 нс. Это позволяет применять его при времени нагрева порядка нескольких микросекунд. Паспортная погрешность измерения тока 0.4%.

Рис.3.4. Датчик тока Pearson Electronics 110A (вверху) и аттенюатор тока А-10 (внизу).

           Для записи сигналов напряжения, тока и свечения на образце использовался осциллограф  Tektronix TDS3034B (рис. 3.5). Он позволяет регистрировать одновременно до 4-х сигналов и выводить их на монитор. Эти сигналы могут быть записаны в память осциллографа либо на дискету 3,5”.

Рис.3.5. Цифровой осциллограф Tektronix TDS3034B (4-х канальный).

3.3. Методика импульсного нагрева электрическим током.

        В качестве рабочего образца берется небольшой отрезок проволоки (фольги), определенной длины и сечения, из исследуемого материала. Проволока помещается в цепь установки. Далее заряжается батарея конденсаторов и проводится импульсный эксперимент. При обработке полученных осциллограмм учитывалась начальная индуктивность образца. Учет ее необходим в тех случаях, когда мы наблюдаем резкие изменения тока и напряжения (например, в начальный момент времени). Поправка является существенной при расчете сопротивления в начальной стадии нагрева, однако, вклад её в расчёт удельной введённой энергии несущественен. Расчёт индуктивности проводился по методике, изложенной в [7].

 Для этого используется формула:

 

 

где - длина образца, а - величина, значения которой, отнесённые к величине ; требуемые величины могут быть выбраны по диаграмме, представленной на рис. 3.6, в зависимости от отношения сторон и прямоугольника, являющегося поперечным сечением образца .

Рис. 3.6 Зависимость параметра

от соотношения сторон.

 Электрическое сопротивление исследуемого образца определялось по формуле :

,                                                                                                         (3.2)

где:  U – напряжение на образце,  L –индуктивность образца, I – электрический ток, текущий через образец.

Расчет индуктивности  образца L дает величину, которая изменяется в пределах 13 %, когда объем образца  увеличивается в два раза. При  учете всех источников ошибок общая  ошибка вычисления R составит около 4%.

Удельное электрическое  сопротивление образца рассчитывается по формуле:

,                                                                                                              (3.3)                                       

  где  S – поперечное сечение расширяющегося образца,  l – длина образца.

Максимальная ошибка вычисления  r(t) – около 4 %.

Количество энергии, поглощенной  единицей массы металла будет  равно (интеграл от 0 до t) :

где m – масса образца.                                                                 (3.4)

Масса металлического образца  может быть измерена с точностью  меньше, чем 1%. Максимальная ошибка в  определении E – около 5-6 %.  Удельная введенная энергия E равна удельной энтальпии H, когда давление остается постоянным в течение нагревания.

Следует отметить, что при  быстром нагреве электрическим  током глубина проникновения  электромагнитного поля в металл зависит от  скорости нагрева  и  удельного сопротивления материала. Для оценок глубины проникновения  тока в материал, на рис. 3.7 приводится рассчитанный заранее результат, полученный для металлов различной проводимости [8]:

Рис.3.7. Зависимость времени нагрева (t₀)  от радиуса проволоки (a) при условии, что за это время плотность тока в центре проволоки достигает значения 99% от поверхностной плотности. А – нихром, удельное электросопротивление r = 100 мкОм·см; Б – платина, r = 9.8 мкОм·см; В – медь, r = 1.72 мкОм·см; Г – серебро, r = 1.47 мкОм·см.

Для случая нагрева в течение 1 микросекунды, например электросопротивление около 100 мкΩ·см (нихром), радиус проволочки может быть равен 1 мм (диаметр 2 мм). При этом, времени 1 мкс будет достаточно, чтобы плотность тока в центре проволочки достигла 99% от поверхностной плотности тока. Для случая меди с удельным сопротивлением около 2 мкΩ·см при всех прочих равных условиях диаметр проволочки должен быть не более 0.3 мм. При этом обеспечивается однородность нагрева по всему объему образца (в пределах 99%). Рисунок 8 чрезвычайно важен для оценки возможности однородного нагрева; он включает учет,  как скорости нагрева, так и величину электрического сопротивления исследуемого материала.

«Пинчевое» давление в  образце может быть рассчитано на основании формулы [9]:

                                                                            (3.5)                                       

где P - среднее «пинчевое» давление в дин/см²,; - ток, в  ед. сгс; - радиус, см; С = 3×10¹⁰   см/с.

На рис.3.8 представлен  расчетный результат в общем  виде.

Рис.3.8.  Зависимость магнитного давления p собственного тока от текущего радиуса r образца. Пунктир на внешней поверхности образца (r =  R) показывает изменение индукции магнитного поля на поверхности. J – плотность тока в образце, B_j  - индукция магнитного поля.

        Расчёт «пинчевого» давления производился в системе единиц СГС. В данной системе единиц 1 атмосфера = 106  дин/см². Если сила тока I = 10 кА, то среднее значение «пинчевого» давления равно 176 атмосфер. Максимальное «пинчевое» давление в два раза больше среднего Pмакс (в центре) = 352 атм. Оно достигается в центре образца.

 

 

 

3.4. Измерение температуры. Калибровка пирометра.

Калибровка пирометра производилась снс С.В.Онуфриевым на вольфрамовой лампе по стандартной методике в стационарных условиях. На рисунке 3.9 приведена фотография измерительного блока.

Рис.3.9.  Калибровка пирометра по постоянному свечению вольфрамовой  лампы через вращающийся диск (скорость вращения 3000 об/мин). В диске (на одном диаметре) просверлено 2 отверстия. При вращении диска постоянный сигнал свечения лампы преобразуется в переменный сигнал на входе в пирометр.

1 – Пирометрическая лампа.

2 – Вращающийся диск, с двумя отверстиями по окружности.

3 – Световод (приемная  часть).

4 – Световод (выход на  пирометр).                                          

5 – Интерференционный светофильтр на длину волны 856 нм.

6 – Быстродействующий фотодетектор PDA-10A фирмы Thorlabs.

7 – Цифровой осциллограф Tektronix TDS-3034B.

 

Калибровочные кривые фотодетектора  на экране цифрового осциллографа регистрировались  в режиме усреднения данных за время  измерения (минуты). При такой регистрации убираются частотные помехи и случайные возмущения фона. Во время калибровки развертка по экрану осциллографа составляла 100 мкс на одно деление по оси абсцисс, т.е. 1 миллисекунда на экран. Синхронизация по частоте позволяет вывести на центр экрана сигнал с амплитудой (рис.3.10), соответствующей излучению лампы на данной длине волны (856 нм).

 

Рис.3.10. Экран осциллографа во время калибровки.

 В эксперименте получены данные:

Тя, С

1500

1600

1700

1800

1900

2000

Ucal, мВ
1,4
2,4
3,9
5,8
8,3
11,7

 

 

 

 

 

,где Тя - яркостная температура лампы, Uсal-соответствующее напряжение на фотодетекторе.

Получена калибровочная характеристика (рис.3.11):

Рис.3.11.  Калибровочная характеристика пирометра. Зависимость напряжения на фотодетекторе (мВ) в зависимости от светового потока лампы (мВт) для длины волны 856 нм.

Проверена линейность фотодетектора  с помощью излучательного диода АЛ124А (рис.3.12).

Рис.3.12. Зависимость выходного сигнала пирометра (мВ) от тока через инфракрасный излучательный диод АЛ124А(мА). Точки – результаты измерений, линия – линейная аппроксимация.

Из рисунка 3.1 следует, что фотодатчик сохраняет линейность, как минимум, до 1,7 В.

Используя  градуировочную зависимость для фотодатчика  Thorlabs, может быть рассчитана температура образца от времени при помощи формулы Планка:

 

                                                                                                                      (3.6)

     

,где E – плотность потока излучения с образца, λ, Δλ- полоса длин волн, которую вырезает интерференционный фильтр, ε- излучательная способность образца [9]. С2, С1- коэффициенты.

В эксперименте по импульсному  нагреву (в воздухе) образца электрическим  током давление можно считать  постоянным. Из-за быстроты процесса тепловые потери ничтожно малы (доли процента), форма образца не изменяется (ранее проверялось экспериментально по теневым фотографиям). Поэтому можно считать удельную изобарную теплоемкость по формуле:

 

                                                                                                                (3.7)

, где Н – энтальпия приравнивается введенной энергии.

 

 

 

 

 

 

 

 

4. Основные результаты работы

     4.1 Эксперимент для фольговых образцов молибдена

Подготовка к эксперименту: на предварительно заготовленную кварцевую  пластинку приклеивается лента из фольги (рис. 4.1). Далее образец плотно зажимается в державке, которая устанавливается в электрическую цепь.

 

Рис. 4.1 Образец с кварцевой  пластинкой.

_{Параметры образца:}

Ширина образца a =	4,68	мм =	0,468	см
Высота образца b =	0,02	мм =	0,002	см
S поп.сечения =	0,0936	мм2 =	0,000936	см2
Длина образца l =	14,12	мм =	1,412	см
Объём образца V =	1,321632	мм3 =	0,001321632	см3
Плотность образца g =			10,22	г/см3
Масса образца m =			0,013507079	г

 

Результатом проведения эксперимента является осциллограмма, представленная на рисунке 4.2.

Рис. 4.2. Осциллограмма. Кривая 1 – напряжение, кривая 2 –ток, 3, 4 – свечение образца с регистрацией области плавления (плато).

На рис. 4.3 приведена зависимость силы тока и напряжения от времени.

Рис. 4.3. График зависимостей I(t) – 1, U(t) – 2.

На основе зависимостей I(t), U(t), получим зависимости удельного сопротивления и удельной введенной энергии от времени по формулам, указанным в пункте 3.3.

На рис.4.4 рис.4.5 для молибденовой фольги приводится зависимость удельного электрического сопротивления, а так же интенсивности свечения, от времени нагрева и удельной введенной энергии соответственно.

Рис. 4.4. Зависимость удельного электросопротивления (1) и свечения(2) от времени для Мо фольги.

 

Рис. 4.5. Зависимость удельного электросопротивления( мкОм*см) (1) и свечения (2) от удельной энергии для Мо фольги. Cтрелками указана область плавления.

      На двух графиках (рис.4.4, 4.5) отчетливо видна площадка плавления по свечению (указана стрелками). На графике сопротивления молибдена наблюдается рост сопротивления при плавлении, выше точки плавления рост продолжается.

Таким образом, как видно из рис. 4.4-4.5 , для введенной удельной энергии Е ≈ 0.95 кДж/г (начало плавления) удельное электросопротивление равно примерно  80 мкОм*см, а для введенной Е ≈ 1.33 кДж/г (окончание плавления) удельное электросопротивление  равно примерно 100 мкОм*см. Теплота плавления составила 0.38 кДж/г.

По полученной ранее градуировочной кривой для фотодатчика  Thorlabs, указаной в п. 3.4, рассчитано изменение температуры образца от времени.

График изменения температуры  от времени начинается от 12 мкс, так  как ранее 12 мкс имеет место  стартовая помеха и температура еще мала при данной чувствительности (рис.4.6).

 

Рис. 4.6 Изменение температуры  фольги молибдена от времени. Стрелками отмечена область плавления.

Рис. 4.7.График изменения температуры молибдена от введенной энергии. Стрелками отмечена область плавления. Ранее 0.4 кДж/г нет четкого роста свечения.

На графиках (рис.4.7,4.6) видна  область плавления: от ~ 0.95  до ~ 1.33кДж/г. Полученная температура плавления -  2930 К.

Представим график изменения удельного сопротивления от температуры (рис.4.8).

Рис.4.8. График изменения сопротивления молибдена от температуры (при плавлении заметен скачок электросопротивления) как для твердого молибдена, так и для жидкого состояния. Крестиками отмечены литературные данные [5].

 В эксперименте по импульсному нагреву образца электрическим током давление можно считать постоянным. Из-за быстроты процесса тепловые потери менее процента, форма образца не изменяется. Поэтому можно считать удельную изобарную теплоемкость по формуле: