Разработка научных и технологических основ плазмохимической технологии производства борида хрома

Лист замечаний

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Аннотация

Терентьева М.А. Разработка научных и технологических основ  плазмохимической технологии производства борида хрома. Дипломная работа по специальности  «Химическая технология неорганических веществ» (240301). – Новокузнецк, 2012. – 150 с. табл. 38, ил. 34, источников 109, видеопрезентация 17 листов.

Разработаны научные  и технологические основы плазмохимической технологии производства борида хрома, включающие анализ современного состояния  производства и применения борида хрома CrB₂, определение характеристик трёхструйного плазменного реактора, модельно-математическое исследование взаимодействия сырьевого и плазменного потоков, прогнозирование технологических показателей плазмохимического синтеза борида хрома на основе результатов моделирования и экспериментальных данных и выбор оптимального технологического варианта, реализацию плазмохимической технологии производства борида хрома, его физико-химическую аттестацию и определение экономических показателей.

 

 

 

 

 

Исполнитель:                                                                                             Терентьева М.А.

 

 

 

 

Annotation

Terenteva M.A. Development of scientific and technological bases of plasma chemical technology of chromium boride. Diploma thesis with a degree in Chemical Technology of Inorganic Substances (240301). – Novokuznetsk, 2012. – 150 pages, tab.38, silt.34, sources 109, video presentation 17 sheets.

The scientific and technological bases of plasma chemical technology of chromium boride, including analysis of the current state of production and use of chromium boride CrB₂, characterization of three-jet plasma reactor, the model-a mathematical study of the interaction of plasma flows and commodities, forecasting technological parameters of plasma chemical synthesis of the chromium boride on the basis of simulation results and experimental data and the choice of optimal technology option, the implementation of plasma chemical technology of chromium boride, its physical and chemical certification and identification of economic indicators.

 

 

 

 

The executor:                                                                                                  Terenteva M.A.

 

 

 

 

 

 

 

Содержание

Введение……………………………………………………………………………….…..9

1 Анализ современного  состояния производства и применения  диборида хрома

   CrB₂……………………………………………………………………………………..11

  1.1 Кристаллическая структура  боридов хрома………………………………………11

  1.2 Физико-химические свойства боридов хрома……………………………………15

    1.2.1 Термодинамические и  теплофизические свойства……………………………15

    1.2.2 Химические свойства…………………………………………………………...16

      1.2.2.1 Стойкость CrB₂ против окисления в кислороде и на воздухе…………….16

      1.2.2.2 Стойкость боридов хрома в жидких средах………………………………..19

    1.2.3 Механические свойства………………………………………………………...22

  1.3 Способы получения  борида хром CrB₂ …………………………………………..24

     1.3.1 Борирование хрома или продуктов карбидотермического (карботермичес-

             кого) восстановления оксида хрома  (смеси оксидов хрома и бора) в неокис-

             лительной атмосфере (вакуум, инертная  среда)………………………………24

    1.3.2 Борирование  продуктов магниетермического восстановления  соединений

             хрома……………………………………………………………………………..27

    1.3.3 Борирование хрома или его соединений в газофазных хром-бор-водородсо-

             держащих смесях………………………………………………………………..29

  1.4 Применение диборида хрома в современной технике…………………………...29

  1.5 Обоснование выбора аппаратурно-технологической схемы и оборудования для

       плазмохимического производства CrB₂…………………………………………..32

Выводы и постановка задач исследования…………………………………………….37

2 Исследование характеристик реактора для плазмохимического производства

   диборида хрома…………………………………………………………….…………..40

  2.1 Постановка вопросов……………………………………………………………...  40

  2.2 Определение промышленного  уровня мощности трехструйного  реактора…..  41                                                                                                       

  2.3 Определение среднемассовой  температуры плазменного потока……………..  44         

  2.4 Определение удельной электрической  мощности в камере смешения……….  .46

  2.5 Определение ресурса работы катодов и анодов плазмотронов……………………..47

  2.6 Оценка загрязнения диборида хрома продуктами эрозии электродов плазмотронов…52                                                                                                                        

Выводы ……………………………………………………………………………………….53

3 Термодинамический анализ  процессов синтеза диборида хрома…………………55

  3.1 Цели, задачи и  методика анализа………………………………………………….55

  3.2 Термодинамика  «газификации» бора……………………………………………..61

  3.3 Термодинамика  высокотемпературных взаимодействий  в боридообразующих

        системах……………………………………………………………………………..63

Выводы…………………………………………………………………………………...66

4 Кинетический анализ  процессов плазменного испарения  дисперсного

   хромосодержащего  сырья……………………………………………………………..68

  4.1 Цели, задачи и  особенности анализа……………………………………………...68

  4.2 Математическая  модель для расчета процессов  испарения дисперсного сырья  в

        трехструйном плазменном реакторе………………………………………………71

  4.3 Результаты численного  расчета параметров эффективной  переработки

        хромосодержащего сырья в плазменном потоке азота…………………………..79

Выводы…………………………………………………………………………………...84

5 Экспериментальное исследование  процессов синтеза диборида хрома  и выбор

   оптимального  варианта………………………………………………………………..85

  5.1 Описание промышленного плазмохимического комплекса для получения

        диборида хрома……………………………………………………………………..85

  5.2 Методика исследования……………………………………………………………88

  5.3 Характеристика  сырьевых материалов……………………………………………94

  5.4 Исследование процессов  синтеза диборида хрома методом планируемого

        эксперимента………………………………………………………………………..96

  5.5 Анализ полученных  результатов…………………………………………………102

    5.5.1 Синтез  диборида хрома из хрома и  бора……………………………………..102

    5.5.2 Синтез диборида хрома из трихлорида  хрома и бора……………………………103

    5.5.3 Синтез диборида хрома из оксида  хрома и бора…………………………………104

  5.6 Выбор  и реализация оптимального технологического  варианта плазмохимического

        синтеза диборида хрома………………………………………………………………106

    5.6.1 Выбор оптимального технологического варианта плазмохимического синтеза

             диборида хрома…………………………………………………………………….106

    5.6.2 Получение диборида хрома синтезом  из хрома и бора и его  идентификация…..107

Выводы……………………………………………………………………………………..111

6 Экономическая часть…………………………………………………………………….112

  6.1 Расчёт  инвестиций в основные фонды………………………………………………112

  6.2 Расчёт  инвестиций в оборотные средства…………………………………………....114

  6.3 Расчёт  общей величины инвестиций………………………………………………...116

  6.4 Финансирование инвестиций………………………………………………………...116

  6.5 Расчёт  показателей эффективности использования  основных средств…………….118

  6.6 Расчёт  производственной программы……………………………………………….118

  6.7 Расчёт  показателей по труду и заработной  плате……………………………………119

    6.7.1 Расчёт основной и дополнительной заработной платы основных производствен-

             ных рабочих………………………………………………………………………..119

    6.7.2 Расчёт страховых взносов…………………………………………………………120

    6.7.3 Расчёт фонда  заработной платы…………………………………………………..120

    6.7.4 Расчёт производительности  труда основных производственных  рабочих……...123

  6.8 Расчёт себестоимости  одной тонны диборида хрома……………………………….123

  6.9 Расчёт показателей  эффективности инвестиций…………………………………….126

Выводы……………………………………………………………………………………..132

Общие выводы……………………………………………………………………………..133

Список использованных источников……………………………………………………...136

Приложение  А……………………………………………………………………………..148

Приложение  Б……………………………………………………………………………...150

 

 

 

Введение

Диборид хрома CrB₂ обладает относительно высокой твердостью и износостойкостью, жаропрочностью и химической инертностью, в связи с чем применяется в изготовлении покрытий, противостоящих абразивному износу, химической и газовой коррозии. Сочетание этих свойств делает диборид хрома востребованным в технологиях наплавки композиционных жаропрочных и износостойких покрытий, плазменного напыления, порошковой металлургии. Анализ современного состояния отечественного и мирового производства и применения диборида хрома показывает, что можно выделить три группы способов получения диборида хрома CrB₂: борирование хрома или продуктов карбидотермического (карботермического) восстановления оксида хрома (смеси оксидов хрома и бора) в неокислительной атмосфере (вакуум, инертная среда); борирование  продуктов магниетермического восстановления соединений хрома; борирование хрома или его соединений в газофазных хром-бор-водородсодержащих смесях. Дальнейшие перспективы применения диборида хрома связаны с синтезом его в наносостоянии. Освоенная в 80-х годах 20 столетия технология плазмохимического синтеза относится к третьей группе способов получения диборида хрома и реализуется с использованием трёхструйного прямоточного плазменного реактора. Для генерации плазменного потока используют три электродуговых плазматрона ЭДП-104А суммарной мощностью до 50 кВт, установленные в камере смешения, в качестве плазмообразующего газа применяется азот. Реализация предлагаемой плазмохимической технологии в полной мере делает ее экологически безопасной, обеспечивающей получение диборида хрома в виде нанопорошков с размером частиц 40-70 нм. Наряду с достоинствами в данной технологии имеются следующие недостатки: технологическая и экономическая нецелесообразность использования технической пропан-бутановой смеси, требующей для переработки сложной по составу и генерации азотно-аммиачно-водородной плазмы, и плазмохимического реактора лабораторного уровня.

Целью работы является разработка научных и технологических основ  плазмохимического производства диборида хрома, для достижения которой ставились и решались следующие задачи:

1) проведение анализа  современного состояния производства  и применения диборида хрома  CrB₂;

2) определение характеристик  трехструйного плазменного реактора (определение промышленного уровня  мощности, среднемассовой температуры плазменного потока, удельной электрической мощности, ресурсов работы катода и анода плазматронов, загрязненности диборида хрома продуктами эрозии катодов и анодов);

3) модельно-математическое  исследование взаимодействия сырьевого  и плазменного потока (выбор бор- и хромсодержащего сырья, термодинамический анализ высокотемпературных взаимодействий в боридообразующих системах, кинетический анализ процессов испарения сырья);

4) определение основных технологических показателей плазмохимического производства диборида хрома на основе результатов моделирования и экспериментального исследования и выбор оптимального технологического варианта;

5) реализация плазмохимической технологии производства диборида хрома, его физико-химическая аттестация и определение экономических показателей.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 Анализ современного  состояния производства и применения  диборида хрома CrB₂

1.1 Кристаллическая структура  боридов хрома

Диаграмма состояния  системы хром-бор представлена на рисунке 1.1 [1-4].

Рисунок 1.1 – Диаграмма  состояния системы хром-бор

В системе образуется шесть боридов: Cr₂B, Cr₅B₃, CrB, Cr₃B₄, CrB₂, CrB₄. CrB₂ существует в концентрационных пределах 66,7 – 72 % (ат.). Бориды хрома характеризуются высокой температурой плавления: CrB и CrB₂ плавятся конгруэнтно при 2373 и 2473 К соответственно. Cr₂B, Cr₅B₃ и Cr₃B₄ образуются по перитектическим реакциям:

ж + Cr₅B₃ ↔ Cr₂B  при температуре 2143 К                                                      (1.1)

ж + CrB ↔ Cr₅B₃ при температуре 2173 К                                                        (1.2)

ж + CrB₂ ↔ Cr₃B₄ при температуре 2343 К.                                                      (1.3)

В системе подтверждено существование  трех эвтектических равновесий:

ж ↔ (Cr) + Cr₂B при температуре 1893 К и 13,5 % ат. В                                 (1.4)

ж ↔ CrB + Cr₃B₄ при температуре 2323 К и 53,5 % ат. В                                (1.5)

ж ↔ CrB₂ + (C) при температуре 2103 К и 83 % ат. В.                                    (1.6)

Анализ путей кристаллизации расплавов составов n, s и d, соответствующих 38 % ат. Cr и 62 % ат. B, 33 % ат. Cr и 67 % ат. В, 27 % ат. Cr и 73 % ат. В, приведен в таблице 1.1.

Таблица 1.1 – Пути кристаллизации расплавов составов n, s и d

Фигуративная точка	Жидкая фаза	Твердая фаза	Примечание
n	ж	CrB2 появляется	Линия ликвидус
n→n1	ж	CrB2	-
n1	ж исчезает	CrB2, Cr3B4 появляется	Линия солидус, линия перитектики ж+ CrB2↔ Cr3B4
n1→n2	нет	CrB2, Cr3B4	-
n2	нет	CrB2, Cr3B4	-
s	ж исчезает	CrB2 появляется	Линия ликвидус
s→s1	нет	CrB2	-
s1	нет	CrB2	-
d	ж	CrB2 появляется	Линия ликвидус
d→d1	ж	CrB2	-
d1	ж исчезает	CrB2, (С) появляется	Линия солидус, линия эвтектики ж↔ CrB2+(С)
d1→d2	нет	CrB2, (С)	-
d2	нет	CrB2, (С) исчезают, CrB4 появляется	CrB2+(С) ↔ CrB4
d2→d3	нет	CrB4	-
d3	нет	CrB4

 

Боридообразующий элемент  хром входит в число переходных металлов первой группы (Sc, Ni, V, Cr, Mn, Fe, Co), в атомах которых отсутствует 3d-подгруппа и при образовании соединений с неметаллами происходит заполнение недостроенных электронных групп [5-8]. Валентно связанные атомы бора в боридах могут быть представлены в виде изолированных пар (Cr₂B); одинарных прямолинейных, зигзагообразных, сдвоенных, тройных цепочек (CrB); сеток (графитоподобные плоские, плотноупакованные или дефектные, гофрированные и др.) (Cr₃B₄ и CrB₂), а также разной степени сложности каркасов (октаэдры, кубооктаэдры, икосаэдры и их комплексы) (CrB₄). Взаимодействие между атомами металла и бора в боридах относительно слабое, поэтому их структуру рассматривают как две слабо связанные подрешетки. Однако преобладающей является металлическая связь Cr-Cr, которая определяет такие свойства как высокая твердость и температура плавления.

Атомы бора в структурном  типе AlB₂ образуют графитоподобные сетки, перпендикулярные оси z, а вся структура представляет последовательное чередование гексагональных слоев из металлических атомов, расположенных в узлах гексагональной плотноупакованной решетки с малым отношением с/а, и слоев из атомов бора, образующих гексагональную двухмерную сетку. Структурный тип AlB₂ и родственные ему типы различаются формой чередования слоев и атомов металла или бора в слоях (рисунок 1.2) [5].

Рисунок 1.2 – Слои из атомов металла и атомов бора в структурном типе AlB₂

Структуры и кристаллохимические характеристики боридов хрома приведены в таблице 1.2 [6 - 8].

 

Таблица 1.2 –  Структуры и кристаллохимические  характеристики бора, хрома и его боридов

Фаза	Структу-ра	Область гомогенности		Пространст-венная группа	Структурный тип	Период решетки, нм			c/а	Плотность, ρ∙10-3 кг/м3
		% ат.	% масс.			а	b	c		рентге- новская	пикномет- рическая
В	Ромб.	-	-		В	0,506	-	-	0,576	2,46	2,45
Cr	Кубич.	-	-		W	-	-	-	-	7,19	7,18
Cr2B	Тетр.	32,5-34	9,09-9,66		CuAl2	1,471	0,741	0,425	0,832	6,57	6,11
Cr5B3	Тетр.	36-37,5	10,45-11,1		Cr5B3	0,544	-	1,007	1,954	6,12	6,10
CrB	Ромб.	48-50	16,1-17,8		TaB	0,297	0.786	0,293	-	5,76	-
Cr3B4	Ромб.	58-62,5	22,3-25,7		Ta3B4	0.299	1,302	0.295	-	6,11	6,05
CrB2	Гекс.	66-70	28,8-32,7		AlB2	0,297	-	0,307	1,035	5,60	5,22
CrB4	Ромб.	-	-		-	0,474	0,548	0,287	-	-	-

 

 

1.2 Физико-химические свойства боридов хрома

1.2.1 Термодинамические и теплофизические свойства

Термодинамические и  теплофизические свойства боридов  хрома изучались в работах [9-16].

Термодинамические и  теплофизические свойства боридов хрома приведены в таблице 1.3 [9-13].

Таблица 1.3 – Термодинамические и теплофизические свойства бора, хрома и его боридов

Фаза	Температура плавления, К	Температура кипения, К	Теплота образования  из  элементов ∆Н298, кДж/моль	Энтропия S298, Дж/(моль∙К)	Теплоемкость Ср298, Дж/(моль∙К)	К-т терм. расширения α298 10-6 К-1	Теплопроводность λ298, Вт/(м∙К)
В	2103	3931	5,02	5,90	11,09	4,8-7,0	27,4
Cr	2176	2840	21	23,56	23,55	4,1	88,6
Cr2B	2143	-	-	-	-	14,2	6,2
Cr5B3	2173	-	-	-	-	13,7	9,0
CrB	2373	-	-	1,38	-	12,3	11,46
Cr3B4	2343	-	-	-	-	11,8	11,7
CrB2	2573	-	7,17	2,23	2,92	10,5	31,8

 

 

1.2.2 Химические свойства

1.2.2.1 Стойкость CrB₂ против окисления в кислороде и на воздухе

Стойкость CrB₂ против окисления в кислороде и на воздухе изучалась в работах [9, 10, 14-16].

Стойкость боридов переходных металлов против окисления убывает в последовательности [15]:

CrB₂ – HfB₂ – ZrB₂ – TiB₂ – Mo₂B₅ – W₂B₅ – NbB₂ – TaB₂ – VB₂.

Взаимодействие диборида хрома с воздухом [14] представляет собой сложный процесс. Диборид хрома взаимодействует с воздухом в две стадии. При температурах 1673 – 1873 К в равновесии сосуществуют BN, B₂O₃ и Cr₂O₃, а в парах присутствуют оксиды бора, атомы хрома и молекулы CrO, появление которых обусловлено испарением оксидов бора и хрома.

Анализ полученных кинетических данных (рисунок 1.3) свидетельствует о высокой стойкости к окислению диборида хрома CrB₂ в широком интервале температур (723 – 1473 К) [15]. На окисление диборида хрома существенное влияние оказывает возможность образования уже при 723 К тонкой пленки жидкого борного ангидрида, которая «залечивает» поры и трещины, затрудняя при этом диффузию к образцу. С повышением температуры становится возможным образование боратов в виде серых стеклообразных участков, устойчивость которых в окислительных условиях определяет дальнейший процесс. Так, образование боратов обуславливает высокую устойчивость диборида хрома до температуры 1473 К. Температура начала окисления порошка диборида хрома крупностью менее 10-15 мкм составляет 740-850 К.

Процесс окисления диборида хрома  можно представить в виде реакций [16]:

                                     

;                                   (1.7)

                                        

;                                   (1.8)

                                       

;                                   (1.9)

                                       

.                                    (1.10)

1 – 1513 К; 2 – 1473 К; 3 – 1373 К; 4 – 1273 К; 5 – 1173 К

Рисунок 1.3 – Кинетические кривые окисления CrB₂ при различных температурах

Термоокислительную устойчивость диборида хрома, представленного частицами  средним размером 41 нм, исследовали  в интервале температур 298÷1373 К [15]. Исследуемый препарат подвергали многократному флотационному обогащению, что позволило снизить содержание в нем свободного углерода до 0,1÷0,2 % масс., и вакуум-термической обработке для дегазации поверхности. Температура начала окисления составила 763±8 К.

 Дериватограмма диборида хрома приведена на рисунке 1.4 [15]. Окисление диборида хрома представляет собой сложный многоступенчатый процесс, о чем свидетельствует наличие на термограмме неидентифицированных ввиду рентгеноаморфности продуктов окисления ряда экзотермических эффектов. Также для диборида хрома исследовано влияние дисперсности на термоокислительную устойчивость. В качестве параметра корреляции для обобщения данных окислительной устойчивости выбрана удельная поверхность образцов, разнящихся по этой характеристике на три порядка. Установлено (рисунок 1.5), что термоокислительная устойчивость для диборида хрома весьма слабо зависит от дисперсности и подчиняется общей закономерности, которая описывается уравнением вида [15]:

Т_ок=Т_m(S/S_m)^-n,                                                                                                    (1.11)

где T_m – температура начала окисления образцов со средним размером частиц 100 мкм;

S_m – удельная поверхность, отвечающая среднему размеру частиц 100 мкм (S_m=10^-2 м²/г).

Рисунок 1.4 – Дериватограмма нанодисперсного порошка диборида хрома

Рисунок 1.5 – Зависимость температуры начала окисления порошков диборида хрома от удельной поверхности

Значения T_m и n составляют для порошков диборида хрома соответственно 855 К и 0,029. Анализ полученных уравнений и вид графических зависимостей (рисунок 1.5) показывают, что термоокислительная устойчивость порошков диборида хрома слабо зависит от их удельной поверхности. Это дает основание полагать, что данное свойство определяется факторами, сложным образом связанными с размером частиц. Такими факторами могут быть энергия возбуждения поверхности атомов, определяемая, в частности, степенью искажения решеток при переходе на малый размер частиц, а также состояние межатомных связей в приповерхностном слое.

1.2.2.2 Стойкость  боридов хрома в жидких средах 

Стойкость боридов хрома  в жидких средах изучена в работах [9-10,17-19]. Стойкость боридов переходных металлов представлена в таблице 1.4 [9-10]. Для сравнения приведены данные о стойкости боридов циркония, титана, вольфрама и ванадия.

Таблица 1.4 – Стойкость  боридов переходных металлов в жидких средах

Растворитель	Нерастворимый остаток, %
	CrB2	ZrB2	TiB2	Mo2B5	VB2
H2SO4 (плотность 1,84)	99/-	65/1	89*/58**	95/7	49/13
H2SO4 (1:4)	9/3	51/5	96/68	97/65	60/7
H3PO4 (1:3)	100/18	89/-	98/65	93/77	62/24
H3PO4 (плотность 1,21)	100/-	63/-	90/-	93/-	66/-
HNO3 (1:1)	99/41	23/4	31/-	9/9	3/2
HNO3 (плотность 1,43)	99/22	12/0	97/-	9/3	1/2
HClO4 (1:3)	100/4	71/48	28/87	90/16	47/2
H2C2O4 (1:3)	97/75	38/-	89/-	92/88	24/37
H2C2O4 (насыщ. раствор)	44/2	55/5	94/51	91/88	60/17
HF (плотность 1,15)	-/2	84,4/25	-/64	-/60	-/13