Важнейшие полимеры и их применение

      Содержание 

Введение            4

Глава I. История возникновения прикладной химии     6

Глава II. Строение и свойства полимеров       8

       1 Терминологические и основополагающие понятия    8

       2 Классификация полимеров       10

       3 Отличительные особенности полимеров     14

       4 Полимеры регулярного и нерегулярного строения. Стерео

       регулярные полимеры        16

       5 Аморфное и кристаллическое строение пропиленов   17

       6 Растворы полимеров         22

       6.1 Природа растворов полимеров и термодинамика    22

       6.2 Растворение высокомолекулярных веществ    23

       6.3 Разбавленные растворы высокомолекулярных соединений  25

       6.4 Концентрированные растворы высокомолекулярных

               соединений          26

       7 Физические свойства полимеров       28

       7.1 Механические свойства        28

       7.2 Электрические свойства        29

 7.3 Технологические свойства       32

       7.4 Химические свойства         32

     8 Методы синтеза полимеров        36

       9 Сополимеры          38

       9.1 Строение и свойства сополимеров      38

 9.2 Синтез сополимеров        40

9.3 Синтез  привитых сополимеров       41

Глава III. Важнейшие полимеры и их применение     442

       1 Полиэтилен          42

       2 Полипропилен          46

       3 Полистирол          48

       4 Свойства полимеризационных пластмасс     52

       5 Санитарно-химические исследования      55

       5.1 Полиэтилен          55

       5.2 Полипропилен низкомолекулярный      59

       5.3 Полистирол          62

       6 Практическое применение полимеров      64

Заключение           66

Список  использованной литературы       68 

      Введение 

     Пластмассы широко используются в виде пленочных материалов (для упаковки, в конденсаторостроении, для фото - и кинопленок). В частности, широко используются пленки из полиэтилена, полипропилена для расфасовки продовольственных товаров. Пленки из этих материалов могут применяться как покрытие для бумаги, тканей, картона, алюминиевой фольги и др. Бумагу с нанесенной на ней такой водонепроницаемой пленкой из полиэтилена, сополимеров стирола применяются для упаковки и изготовления моющихся обоев.

     На  основе этих пластмасс формируют ассортимент посудо - хозяйственных, галантерейных и культурно-бытовых товаров (игрушки, посуда, расческие и пр.) А также изготавливают электро-, радиоаппаратуру (корпуса счетчиков, штепсельные вилки, включатели и выключатели, радиодетали, панели и корпуса радиоприемников, пылесосы). В других товарах их используют частично – мебель, обувь. Конструкция изделий из пластмасс разнообразна и может быть оригинальной. Изделиям можно придать практически любую форму и цвет.

     Посудо - хозяйственные изделия из пластмасс предназначены в основном для хранения сухих пищевых и непищевых продуктов (крупа, соль, стиральный порошок). Посуда из полистирола предназначена для хранения и подачи на стол сухих пищевых продуктов (влажностью не более 15 %), тарелки, масленки, хлебницы, солонки, чайники, вазы).

     Цели  работы заключаются в следующем:

     1) проанализировать литературу, относящуюся  к изучаемой теме;

     2) ознакомится с основными методами  синтеза полимеров;

     3) исследовать характеристики наиболее  широко применяемых в практике полимеров.

     Для реализации данных целей были поставлены следующие задачи:

     1) провести поиск научной литературы  по химии полимеров;

     2) подобрать литературу по изучению  физических, химических и санитарно-химических свойств на примере пластмасс;

     3) изучить термопластические полимеры на примере полиэтилена, полистирола и полпропилена.

      Глава 1. История возникновения прикладной химии 

     Создание  классической теории химического строения, а затем и стерео химии легко  в основу прикладной органической химии. Для экономически и технически наиболее выгодного ее использования химической промышленностью понадобились целенаправленные исследования химиков – органиков, что привело к бурному развитию химии углеводородов и связанных с нею методов исследования. Именно в структурный период осуществлялось влияние органической химии на экономику целых государств и на их политику. В первую мировую войну, когда Германия была отрезана от важнейших источников стратегического сырья – селитры, колчедана, нефти, каучука, а ее противники лишились химических продуктов, которые раньше ввозились из Германии; во всех воющих странах началась работа по нахождению эрзац – продуктов и новых методов получения бензина, смазочных масел, пищевого масла, каучука и т.д. Это область основного органического синтеза, куда следует отнести и получение разнообразных органических красителей. Наряду с основным органическим синтезом в сферу современной промышленной органической химии вошел и тонкий органический синтез – получение лекарственных препаратов, специальных реактивов и физиологически активных веществ. Благодаря успехам органической химии на смену растительному и животному волокну, природному каучуку, смолам растительного происхождения пришли изделия из полимеров, без которых немыслим прогресс ни в одном направлении современной техники.

     Для производства почти всей гаммы современных  полимеров служат мономеры, которые, в свою очередь, являются производными небольшого числа углеводородов: ацетилена, этилена, пропилена, бензола, стирола, а также низших предельных углеводородов.

     Химия полимеров в ХХ веке стала самостоятельной  областью, однако изучением органических соединений – мономеров и их свойств, а так же реакций полимеризации и конденсации, органическая химия подготовила почву для возникновения химии полимеров. Теоретические работы в области управления механизмом реакции полимеризации привели к возникновению новой дисциплины – биоорганической химии, возникшей на стыке органической химии и биохимии.

     Прикладная  органическая химия позволила наладить производство многих видов физиологически активных веществ: витамины и гормоны; антиметаболиты – вещества, подавляющие жизнедеятельность организмов (инсектициды, фунгициды, гербициды), так и стимулирующих ее (ростовые вещества); одоранты, применяемые в парфюмерии и вкусовые вещества.

     Особенностью  прикладной органической химии ХХ века является то, что в ее основе, особенно при переработке углеводородов  нефти, лежит гетерогенно – каталитический синтез. Сабатье показал применимость гетерогенного катализа для реакций в относительно мягких условиях, типичных для классического органического синтеза.

     Ипатьву принадлежит доказательство успешного  применения гетерогенно катализа при высоких температурах и высоких давлениях [3].

     Основоположниками химии высокомолекулярных соединений являются Г. Штаудингер и У. Карозерс. Штаудингер предположил существование макромолекул, размеры которых определяют все их особенности. Карозерс установил природу химических связей в макромолекуле. Дальнейшее развитие химии макромолекул обязано исследованиям ученых многих стран, а также советским химикам В.А. Каргину П.П. Шарыгину В.В. Коршаку и др.

     В наш век – век полимеров  крупными потребителями ВМС являются:

     - строительство (линолеум, слоистые  пластики, полистирольные облицовочные плитки);

     - звукоизоляционные материалы, перегородки  из вспененных пластмасс;

     - санитарно – техническое оборудование;

     - трубопроводы;

     - мебель из полимерных материалов, моющиеся обои;

     - стекольная и керамическая промышленность. 

      Глава 2. Строение и свойства полимеров 

     1 Терминологические и основополагающие понятия 

     Высокомолекулярные  соединения – это химические вещества с большой молекулярной массой (несколько миллионов). Огромное число атомов, соединенных между собой ковалентными связями – есть макромолекула ([С₂Н₄]_n – макромолекула полиэтилена, [С₆Н₁₀О₅]_n– макромолекула целлюлозы и т.д.)

     Макромолекулы полимеров состоят из одинаковых, много раз повторяющихся групп атомов – элементарных звеньев, связанных между собой. 

     …[ - СН₂- СН₂- СН₂- СН₂ …]_n – макромолекула полиэтилена

     …[ - СН₂ = СН- СН₃- …]_n – макромолекула полипропилена

     …[ - СН₂ - СН-(С₆Н₅) -- …]_n – макромолекула полистирола 

     Рисунок 2.1 – Макромолекулы 

     Если  макромолекулярные цепи состоят  из большого числа одинаковых элементарных звеньев, то высокомолекулярные соединения называются еще  и высокомолекулярными соединениями или полимерами (от греч. «поли» - много, «мерос» - часть).

     Часто все  высокомолекулярные соединения, имеющие линейное строение, называют полимерами. Число элементарных звеньев в макромолекуле обозначают индексом «n». Он является одной из главных характеристик полимера и называется степенью полимеризации (Р) полимера.

     Между степенью полимеризации и молярной массой полимера существует зависимость, выраженная формулой:

     где m – молекулярная масса элементарного звена.

     Отсюда  молекулярная масса полимера равна  М = Р∙m.

     Полимеры  с высокой степенью полимеризации  называются высокополимерами, а с небольшой – омполимерами.

     По  строению полимерной цепи макромолекулы  полимеров могут иметь линейную, разветвленную и пространственную структуру.

     Рисунок 2.2 - Структуры полимеров: А) линейные, Б) разветвленные, В) пространственные. 

     Поперечный  размер таких цепей ничтожно мал  по сравнению с длиной. Цепи могут  изгибаться в размерных направлениях в пространстве или сворачиваться клубком.

     Полиэтилен  низкого давления имеет линейное строение (А).

     Макромолекулы разветвленных полимеров – это  длинные цепи с короткими боковыми ответвлениями (Б). Такое строение имеют полиэтилены высокого давления. К разветвленным полимерам относятся и такие, у которых боковые ответвления построены из остатков других полимеров, чем основная цепь. Эти полимеры называются привитыми.

       (А и В – различные мономерные (элементарные) звенья).

     Макромолекулы пространственных полимеров представляют собой длинные цепи, соединенные друг с другом «мостиками». Роль мостиков могут выполнять как отдельные атомы, так и группы атомов. Такие полимеры называют сетчатыми (например, шерсть, фенолформальдегидные полимеры, резина). От формы макромолекулы зависят свойства полимеров.

     Если  молекула содержит одинаковые элементарные звенья, например, полиэтилен, то такой  полимер называют гомополимером.

     Но  макромолекулы многих полимеров  построены из разных элементарных звеньев, тогда их называют сополимерами.

     Полимеры  редко используются в «чистом» виде. Обычно применяют композиции, в которых связующим компонентом служит полимер, а остальные части – наполнители, классификаторы, противоокислители, красители и пр. Такие композиции называют пластмассами [5]. 

     2 Классификация полимеров 

     В основу классификации полимеров  могут быть положены самые разнообразные признаки: происхождение полимеров, химический состав основной макромолекулярной цепи, отношение к нагреванию и пр.

     По  происхождению органические полимеры делят на природные или биополимеры; искусственные; синтетические.

     Источником  природных полимеров является сама природа (белки, целлюлоза, крахмал, шерсть животных и пр.). Искусственные получают химической переработкой природных полимеров, причём, главная полимерная цепь должна оставаться неизменной (различные эфиры, целлюлоза). Синтетические полимеры получают на химических заводах из мономеров. Мономерами могут служить этилен, пропилен, стирол и др.

     По  природе атомов основной молекулярной цепи полимеры делят на два больших класса: гомоцепные полимеры, гетероцепные полимеры.

     Гомоцепные  полимеры в своих макромолекулярных  цепях содержат атомы только одного и того же элемента. К ним относятся

     - карбоцепные:

     а) полиэтилен [-СН₂ –СН₂-]_n;

     б) полипропилен ;

     в) полистирол;

     - Кремниецепные: полиорганосилан.

     Гетероцепные  полимеры могут содержать в главной  цепи как атомы углерода, так и атомы других элементов.

     Например, полиамиды:

     Особое  место среди полимеров занимают такие, которые в главной цепи содержат систему сопряженных кратных  связей, например,

      [-С≡С-]_n полиэтилен,

        -полиэтилены

     По  химическому составу главной  цепи:

     1) органические – главная цепь содержит –С-С-  связи и функциональные группы с кислородом, азотом, галогеном.

     Полиэтилен [-СН₂-СН₂-]; ПВХ

     2) неорганические – основная цепь  и боковые группы не содержат  связи ≡С-С≡

     пластическая  сера [-S-]_n

     стекловолокно (алмаз, графит) [-Se-]_n

     3) элементоорганические – главная  цепь состоит из атомов углерода  и атомов других элементов,  обрамленных органических групп

       полиорганодиметрилсилонсан

     По строению основной цепи:

     1) линейные – атомы цепи расположены в единой последовательности (селитра, целлюлоза)

      природный каучук

     2) разветвленные – цепи содержат  ответвления разной длины, число,  длина, взаимные ответвления виляют на свойства.

     2.1 гребнеобразные полимеры – каждое  полимерное звено содержит эмфатические ответвления, макромолекула рассматривается длиннее цепных молекул, связанных между собой основной цепью

      2.2 Звездчатые 

     2.3 Сетчатые (пространственные) – их молекулы состоят из отдельных цепей, соединенных между собой либо при помощи мостика из отдельных атомов или их групп. Например, шерсть, кварц, алмаз.  Они подразделяются:

     - сшитые – их цепи напоминают  трехмерную сетку 

     вулканизируемый каучук (резина)

     В низ нельзя различать отдельные макромолекулы, понятие молекулы в их отношении является чисто условным. Химические связи между цепями исключают их взаимные перемещения без разрушения молекул. По механическим свойствам сетчатые превосходят линейные.

     3) лестничные – проекция цепи  молекулы схожа с лестницей

     полисилоксаны

     - спирополимеры (получают из лестничных  полимеров путем сворачивания основной цепи в спираль)

     По  типам молекулярных звеньев

     1) Гомополимеры (повторяющееся мономерное  звено)

     [-СН₂  - СН = СН – СН₂-]_n – СНД

     2) Сополимеры – молекула содержит  два и более типов мономерных  звеньев, сочетают свойства некоторых  полимеров.

     2.1 Статические: расположение мономерных  звеньев носит случайный характер: …- А - А - А - А –В - А - А – А – В – В -…

     2.2 Чередующиеся (мономерные звенья  чередуются в правильном порядке) - А –В - А –В - А –В - А –В - А –В - А –В -…

     2.3 Блок – сополимеры: их макромолекула  состоит из отдельных блоков  различных полимеров – [A]_n – [В]_n

     2.4 Привитые сополимеры, их макромолекулы состоят из полимеров одного вида, но к ним привиты  в виде боков ответвления цепи других полимеров

     …- А - А - А - А – ствол

     – В – В -…  веточки

     пример: СН₂ = СН – СН – СН₂ [22].

     Полимеры  различают термопластичные и термореактивные. К термопластам относятся полимеры с линейной и разветвленной структурой (полиэтилен, полипропилен, полистирол). Он размягчается при нагревании, а при охлаждении снова затвердевает.

     Реактопласты (термореактивные полимеры) – это  тоже линейные и разветвленные полимеры, но с большим числом активных функциональных групп. При нагревании эти группы вступают в химическое взаимодействие – происходит «сшивание» полимеров [6]. 

     3 Отличительные особенности полимеров 

     Полимеры  – вещества неоднородные. В их состав могут входить макромолекулы разной длинны, т.е. смесь различных макромолекул – полимергомологов. 

     Рисунок 2.3 Две различные фракции полимеров с одинаковой молекулярной массой: а – фракция с резко отличающимися по размерам макромолекулами ; б – фракция с близкими по размерам макромолекулами 

     Несмотря  на разницу между фракциями эти  молекулы характеризуются практически  одинаковой молекулярной массой. Поэтому  для оценки высокомолекулярных соединений (ВМС) пользуется средней молекулярной массой. Таким образом, для полимеров молекулярная масса не является постоянной, а есть величина усредненная.

     Второй  особенностью цепных макромолекул является их гибкость. Чем длиннее макромолекулярная  цепь, тем больше проявляется это  свойство. В результате гибкости макромолекулы постоянно меняют свою форму. Это происходит в результате вращательных колебаний ее отдельных частей около положений, соответствующих минимумам энергии. В макромолекулах происходит вращение вокруг большого числа последовательно расположенных простых связей в цепи. Поэтому макромолекула только в исключительном случае может находиться в вытянутом положении (например, при приложении физической нагрузки). Во всех остальных случаях – это спутанный клубок. От гибкости макромолекул от средней молекулярной массы зависит физическое поведение полимеров – от вязкости их растворов текучесть, поведение при механических нагрузках и т.д.

     Гибкость  разветвленных макромолекул зависит  от степени  их разветвленности. Чем больше разветвленность их, тем больше их физические свойства приближаются к обычным низкомолекулярным веществам.

     Еще одна особенность полимеров связанна с характером их химических превращений. Поскольку макромолекула состоит  из множества элементарных звеньев  со своими функциональными группами, то эти группы могут реагировать с реагентом или все сразу, или некоторые из них. Поэтому каждое элементарное звено проявляет полную самостоятельность при химических реакциях [4]. 

     4 Полимеры регулярного и нерегулярного строения. Стерео

регулярные  полимеры 

     Полимеры  бывают регулярного и нерегулярного строения. Это зависит от расположения элементарных звеньев в макромолекулярной цепи. Регулярность выражается в правильно повторяющемся расположении элементарных звеньев в линейной макромолекуле. Например, при полимеризации пропилена возможно образование макромолекул, в которых размещение элементарных звеньев может происходить по разному:

     а)

     голова-хвост

     б)

     голова-голова

     в)

     голова-хвост-голова-голова

     Если  полимеризация пропилена идет по схеме (а) или (б), то образуется полимер регулярного строения. Определенный порядок в расположении очевиден. Если полимеризация происходит одновременно по схеме (а) и схеме (б), то образуется нерегулярный полипропилен (в).

     В пространственном изображении возможно три варианта расположения метильных групп относительно друг друга.

     - метильные группы расположены  относительно плоскости углеродной  цепи беспорядочно. Такие полимеры  называют атактическими (от греческого  ataktikos - неупорядоченный);

     - метильные группы расположены  по одну сторону плоскости.  Полимеры с таким строением  называют изотактическими.

     - метильные группы расположены  по обе стороны плоскости последовательно. Эти полимеры называют синдиотактические.

     Изотактические  и синдиотактические полимеры, имеющие определенный порядок расположения в пространстве боковых групп, называют стереорегулярными полимерами. Эти полимеры способны кристаллизоваться. Их макромолекула более склонны к плотной упаковке и максимальному сближению друг с другом.

     Стереорегулярность  полимера определяет его свойства. Так, стереорегулярный полимер обладает высокой теплостойкостью и прочими механическими свойствами.

     А номипропилен с неупорядоченным  строением (атактический) представляет собой мягкий материал, напоминающий каучук [5]. 

     5 Аморфное и кристаллическое строение пропиленов 

     Полимеры  могут иметь аморфное (от греческого «amorphe» - бесформенный) или кристаллическое строение

     Рисунок 2.4 

     Аморфное  строение имеют полимеры, макромолекулы которых расположены хаотично. Пример – атактический полипропилен. Аморфные полимеры – мягкие эластичные материалы.

     Кристаллическое строение имеют полимеры только стерео регулярной структуры. Кристаллические  содержат области (зоны), в которых  отдельные участки макромолекул имеют плотную упаковку (пластины ромбовидной формы). Эти участки называют кристаллитами. Условием кристаллизации полимера является стерео регулярное строение его макромолекул. Поэтому полиэтилен линейного строения имеет более высокую кристалличность, чем полиэтилен с разветвленными цепями.