Литиевые первичные источники тока

 

Литиевые первичные источники тока

 

Цель  работы − изучение влияния токовой нагрузки на разрядные и вольт-амперные характеристики литиевого первичного источника тока.

Приборы и принадлежности − литиевые первичные источники тока различной емкости, миллиамперметр М2020, pH-метр-миливольтметр pH-150 или высокоомный вольтметр, магазин сопротивлений МСР-60М, держатель.

 

Введение

Первые работы по применению лития в качестве анодного материала в источниках тока появились в начале XX века, но реальное развитие они получили в 60-ых годах XX века.

Литиевые химические источники  тока (ЛХИТ) обладают рядом преимуществ по сравнению с традиционными химическими источниками тока (ХИТ):

• высокой плотностью энергии (до 650 Вт∙ч/кг и 1100 Вт∙ч/л);

• работоспособностью при  низких температурах;

• большим сроком годности

• способностью к длительному хранению в состоянии готовности к работе.

К недостаткам литиевых элементов следует отнести их относительно высокую стоимость, обусловленную высокой ценой лития, особыми требованиями к их производству (необходимость инертной атмосферы, очистка неводных растворителей).

Первичные литиевые элементы получили широкое распространение как в специальной (военной, космической и т.п.) технике, так и в потребительском секторе. Для военных целей ХИТ используются в торпедах, радиопередатчиках, приборах ночного видения, системах наведения ракет, сигнальных приборах, а также в космических аппаратах и новых системах вооружения. В потребительском секторе литиевые элементы проникли на рынок часов, калькуляторов (до 75% общего количества источников тока составляют литиевые элементы), слуховых аппаратов, фото-, радио- и кинотехники, игровых автоматов, игрушек и других товаров. К сектору промышленных товаров относятся фотооборудование, аварийное освещение, системы безопасности, контрольно-измерительная аппаратура, противоугонные устройства, медицинское оборудование (кардиостимуляторы), навигационные приборы, океанографическое и метрологическое оборудование, персональные ЭВМ.

Основные производители литиевых первичных ХИТ

Россия (Новосибирский завод химконцентратов, ОАО «Литий-элемент» (г. Саратов), ТОО «Радуга-7» (г. Подольск), НПК «Импульс» (г. Великие Луки), НПО «НИАИ-Источник» (г. Санкт-Петербург), НПК «Энергия» (г. Елец), «Уралэлемент» (г. Верхний Уфалей), НПП «Литий» (г. Дубна), АО «Ригель».

США (Honeywell, Allied-Signal Inc., Еveready Ваttery Со., Eagle-Pitcher Ind., Duracell Inc., Hoechst, General Electric, Mallory, GP Batteries).

 Япония (Sanyo Electric Co., Matsushita Batteries Co. Ltd.; Sony Corp. Battery Group; Yuassa Battery Co., Maxell, Hitachi).

Франция (SAFT).

Германия (Varta Batterie FG, Hoppeke Batteries).

Израиль (Tadiran).

Китай (Lan Tian).

Классификация ЛХИТ

Разные типы литиевых источников тока различаются материалом положительного электрода и типом электролита. По этим признакам все элементы разделяют на две группы:

1) элементы с твердым окислителем и жидким электролитом на основе органических апротонных растворителей и элементы с твердым окислителем и твердым электролитом;

2) элементы с жидким окислителем и неорганическим или смешанным электролитом.

В первой группе ЛХИТ в качестве активного материала положительного электрода используются различные оксиды, сульфиды, селениды, оксисульфиды, а также некоторые другие вещества − фторированный углерод, сера, йод.

Во второй группе ЛХИТ окислителями являются тионилхлорид, сульфурилхлорид или диоксид серы.

В таблице 1 перечислены  элементы некоторых систем, доведенные до стадии промышленного производства, их характеристики – напряжение разомкнутой цепи (НРЦ), рабочее напряжение (U), теоретическое значение удельной энергии ( ), диапазон рабочих температур и саморазряд в год.

 

 

 

Таблица 1 − Характеристики литиевых элементов с неводным электролитом

 

Электрохимическая система	НРЦ, В	U, В	Вт∙ч/кг	Диапазон рабочих температур,	Саморазряд в год, %
Литий-дисульфид  железа (Li/FeS2)	1,75	1,6-1,4	1273	-40 −+70	−
Литий-сульфид  меди (Li/CuS)	2,12	1,60	557	−	−
Литий-оксид  меди (Li/CuO)	2,24	1,5-1,2	1285	-10 − +70	−
Литий-дисульфид  молибдена(Li/MoS2)	2,40	−	740	−	−
Литий-дисульфид  титана (Li/TiS2)	2,45	−	552	−	−
Литий-иод (Li/I2)	2,77	2,4-2,2	556	-10 − +60	до 1
Литий-окифосфат  меди (Li/Cu4O(PO4)2)	2,80	−	1305	−	−
Литий-полифторуглерод (Li/(CFy)n)	2,82	−	2435	-40 − +85	до 2
Литий-диоксид  серы (Li/SO2)	2,91	2,9-2,6	1098	-60− +70	до 2
Литий-хромат серебра  (Li/AgCrO4)	3,31	3,20	513	−	−
Литий-триоксид молибдена (Li/MoO3)	3,30	−	614	−	−
Литий-диоксид  марганца (Li/MnO2)	3,50	3,0- 2,0	1075	-20 − +50	1-2,5
Литий-оксид  ванадия (Li/V2O5)	3,50	3,0	497	-30− +50	до 2,5
Литий-тионилхлорид (Li/SOCl2)	3,66	3,5-3,3	1477	-70− +70	1,5-2

 

Литиевые элементы с жидким окислителем (Li/SOCl₂, Li/SO₂, Li/SO₂Cl₂) могут работать в более широком диапазоне температур вплоть до -60

 

Теория  литиевых первичных источников тока

Электролит

 Электролитная система для ЛХИТ представляет собой электролит-растворитель, в состав которого входят:

1) компоненты повышающие стабильность Li электрода (Li₂B₁₀Cl₁₀; NbCl₅; SO₂);

2) компоненты улучшающие  физико-химические свойства раствора (нитрометан);

3) компоненты, повышающие  эффективность работы катода: ПАВ, органические саморастворители (нитрометан HM).

Вследствие  высокой химической активности лития (литий полностью реагирует с водой с образованием гидроксида LiОН) энергетические возможности ЛХИТ удалось реализовать только с использованием неводных, так называемых апротонных диполярных электролитов. Растворители электролитов ЛХИТ созданы на основе органических − диметоксиэтан (ДМЭ), пропиленкарбонат (ПК), тетрагидрофуран (ТГФ), γ-бутиролактон (БЛ) и неорганических − тионилхлорид (SОСl₂), диоксид серы (SО₂) − соединений. В органических и неорганических неводных растворителях является простые соли лития, например галогениды, плохо растворимы, поэтому для изготовления электролита приходится использовать сложные комплексные соли лития, которые растворяются лучше. К таким солям относятся перхлорат лития LiClO₄, тетрахлоралюминат LiАlCl₄, тетрафторборат LiBF₄, гексафторфосфат LiPF₆, гексафторарсенат LiAsF₆ и некоторые другие.

Большие успехи были достигнуты при разработке литиевых элементов с органическим и твердым электролитом.

 Процессы на аноде

Анодное растворение  лития в апротонных электролитах протекает с достаточно большой скоростью:

 

Li → Li⁺ + e.

 

Типичные значения плотности тока обмена литиевого электрода составляют доли и единицы миллиампер на квадратный сантиметр. Поляризация литиевого электрода относительно мала и определяется главным образом прохождением заряда через пассивную пленку. Состав и структура пассивной пленки на литиевом электроде зависят от состава электролита, времени контакта электрода с электролитом.

Пленка представляет собой сложную гетерогенную композицию из солевых (карбонат лития) и полимерных компонентов (в случае органических электролитов) и проявляет свойства твердого электролита с проводимостью по ионам лития. Именно проводимость пленки определяет поляризацию литиевого анода, а сама пленка предохраняет литий от саморазряда.

Процессы  на катоде

Катодный процесс  в первичных литиевых источниках тока определяется природой катодного материала. Во всех случаях он представляет собой сложную многостадийную реакцию.

При разряде  твердых катодов (оксидов, халькогенидов и т. п.) первичным процессом во всех случаях являются десольватация иона лития и его внедрение в кристаллическую решетку с одновременным понижением валентности металла, например:

 

V₂O₅ + xLi⁺ + xe → Li_xV₂O₅;

 

MoO₃ + xLi⁺ + xe→ Li_xMoO₃;

 

Дальнейшая судьба такого соединения зависит от кристаллографической структуры. Если объем элементарной ячейки кристаллической решетки катодного материала достаточно велик, то соединение оказывается стабильным и именно оно является продуктом разряда.

Если объем элементарной ячейки кристаллической решетки катодного материала мал, то внедрение иона лития сопровождается разрушением кристаллической решетки, а продуктами катодного процесса становятся соединение лития в смеси с восстановленной формой, в частности с металлом. Так, например, протекает катодный процесс на электроде из оксида меди:

 

CuO + 2Li⁺ +2e → Li₂O + Cu,

 

или из дисульфида железа:

 

FeS₂ + 4Li⁺ + 4e → 2Li₂S + Fe.

 

При восстановлении фторированного углерода по аналогичной  схеме образуются элементарный углерод и фторид лития:

 

(CF_y)_n + ynLi⁺ + yne → ynLiF + nC.

 

В элементах  с жидкими катодными материалами  положительный электрод изготавливают  из пористого углеродного материала, в частности сажи. Этот инертный материал не принимает участия в электрохимическом процессе, а служит токоотводом и поверхностью, на которой протекает электрохимическая реакция. Например, восстановление диоксида серы и тионилхлорида можно представить следующими реакциями:

 

2SO₂ + 2Li⁺ + 2e → Li₂S₂O₄↓,

 

2SOCl₂ + 4Li⁺ +4e → 4LiCl↓ + SO₂ +S.

 

Образующиеся  труднорастворимые соли постепенно пассивируют катод, поэтому электродная  поверхность пористого катода должна быть очень развитой.

Особенности конструкции

Главная особенность  конструкции всех типов литиевых элементов − их абсолютно надежная герметичность. Малейшая разгерметизация литиевого элемента чревата не только вытеканием электролита и его вредным воздействием на питаемую аппаратуру, но и попаданием воздуха и паров воды в элемент и полным выводом элемента из строя, а также повышением его пожаро- и взрывоопасности.

Конструкция большинства  элементов предусматривает защиту от внутренних (а в остальных случаях  – и от внешних) коротких замыканий. Среди них − различные клапаны для сброса избыточного давления при случайных внешних коротких замыканиях.

Кроме традиционных цилиндрической и дисковой форм литиевые элементы выпускают призматической и других форм. Традиционные элементы цилиндрической и дисковой конфигурации часто имеют нестандартные выводы — в виде аксиальных иглообразных штырьков, плоских лепестков, предусматривающих впаивание элементов в схему и т. п. На рисунке 1 приведены примеры конструктивного оформления выводов некоторых литиевых элементов.

 

 

Рисунок 1 − Примеры конструктивного выполнения выводов литиевых элементов

 

 Конструктивные типы литиевых элементов определяются общими правилами: для эксплуатации при повышенных токовых нагрузках предназначаются элементы с тонкими электродами, в основном рулонной конструкции, для получения максимальной удельной энергии используют набивные элементы. Схема устройства рулонного, набивного, дискового литиевых элементов показана на рисунке 2.

 

а) б)

а − набивная конструкция; б − рулонная конструкция; в − дисковая конструкция;

1 − корпус из нержавеющей стали; 2 − сепаратор с электролитом; 3 − токоотвод;

4 − литиевый анод; 5 − катод из углеродного материала; 6 − плавкий предохранитель; 7 − крышка из нержавеющей стали; 8− никелевый токоотвод; 9 − катод;

10 − анодная сетка; 11 − крышка-токовывод; 12 − уплотнение; 13 − прокладка;

14 − узел герметизации; 15 – изолятор

 

Рисунок 2  − Примеры конструкций первичных литиевых элементов

 

Как правило, единичные  литиевые элементы имеют емкость от 0,05 до 20 А∙ч. В большинстве случаев современная аппаратура рассчитана на напряжение до 9 В, что соответствует батареям из 3-6 последовательно соединенных литиевых элементов.

Особенности технологии изготовления литиевых элементов диктуются в основном свойствами лития и связаны с требованием не допускать контакта лития с водой (как в жидком, так и в парообразном состоянии), кислородом и азотом (следовательно, с воздухом). Все операции по изготовлению литиевых электродов и сборке элементов проводятся в герметичных боксах с атмосферой аргона (часто используют не чистый аргон, а его смесь с диоксидом углерода, что способствует образованию лучшей пассивной пленки на литии, содержащей значительные количества карбоната). Операции по изготовлению катодов и электролитов можно выполнять в так называемых «сухих комнатах», поскольку эти компоненты не критичны к воздействию кислорода.

Литиевые  электроды изготавливают в основном из тонких листов (лент), которые напрессовывают или накатывают на токоотводы из сеток или пластин из меди, нержавеющей стали или никеля.

Положительные электроды изготавливают напрессовыванием, намазкой или иным способом нанесения активной массы на токоотвод. Токоотводы изготавливают из сеток (тканых или просечных), решеток, сплошных или пористых пластин и т. п. Активная масса электродов с твердым окислителем представляет собой смесь активного вещества, электропроводной добавки и связующего. В качестве электропроводных добавок используются почти исключительно углеродные материалы − сажа, графит, углеродные волокна. Связующим в большинстве случаев служат фторированные полимеры. Содержание каждой добавки в активной массе колеблется от 3 до 15 масс.%. Положительные электроды элементов с жидким окислителем изготавливают из углеродных материалов.

Разноименные  электроды во всех элементах с жидким электролитом разделяются сепаратором. В элементах с электролитами на основе апротонных органических растворителей сепаратор изготавливают из пористого полипропилена. Наибольшей популярностью пользуется материал «Celgard» (США).

Источники тока на базе системы литий/диоксид  марганца (Li/MnO₂)

Элементы Li/MnO₂ с твердым катодом из диоксида марганца появились на рынке первичных литиевых источников тока одними из первых.

Анодная, катодная и суммарная реакции в электролите:

 

xLi – xe → xLi⁺, 

 

MnO₂ + xLi⁺ + xe → MnOOLi_x,

 

MnO₂ + xLi → MnOOLi_x.

 

 Катод (диоксид марганца) восстанавливается из четырехвалентного до трехвалентного состояния с помощью лития, который внедряется в кристаллическую решетку конечного оксида. Электролит − перхлорат лития в смешанном органическом растворителе.

Номинальное напряжение – 3 В, конечное – 2 В. Рабочий диапазон температур  от  -20 до +55°С. Срок хранения − до 10 лет при саморазряде порядка 1% в год (не более 2−2,5%).

В соответствии со стандартом Международной электротехнической комиссии (МЭК) в обозначениях элементов системы литий-диоксид марганца указываются буквы CR.

В таблице 2 представлены различные типы системы Li/MnO₂ фирмы GP Batteries (США),  получившие наибольшее распространение.

 

Таблица 2 –  Примеры системы литий/диоксид  марганца фирмы GP Batteries

 

Тип элемента	Размеры, мм	Рабочее напряжение, В	Номинальная емкость, мА∙ч
Дисковые элементы
CR1220	12,50х2,00	3,0	38
CR1616	16,00х1,60	3,0	42
CR2016	20,00х1,60	3,0	72
CR2025	20,00х2,50	3,0	160
CR2032	20,00х3,20	3,0	220
CR2430	24,50х3,00	3,0	280
Цилиндрические  элементы и батареи
CR123A	16,9х34,5	3,0	1300
CR-P2	36,0х19,5х35,0	6,0	1300
2CR5	34,0х17,0х45,0	6,0	1300
CR2	15,6х27,0	3,0	800

 

Характеристики литиевых элементов

Разрядные кривые

Характерная особенность  первичных литиевых элементов − это практически плоская разрядная кривая т. е. разряд литиевых элементов происходит при практически постоянном напряжении почти до выработки всей емкости. Исключение составляет система Li/MnO₂ , в которой восстановление диоксида марганца протекает по твердофазному механизму.

 

MnO₂ + xLi → MnOOLi_x.

 

Разница между  НРЦ и напряжением разряда велика у элементов системы Li/CuO, она может достигать нескольких десятых вольта, а при разряде очень большими токами − почти 1 В (рисунок 2).

 

Рисунок 2 –  Типичные разрядные кривые системы Li-CuO фирмы SAFT при температуре 20

 

В то же время  на разрядных кривых элементов этой системы, и особенно, элементов системы Li/SOCl₂ в самом начале разряда наблюдается характерный «провал напряжения» (рисунок 3). Этот «провал» особенно проявляется после длительного хранения элементов и при пониженных температурах.

Снижение температуры  разряда всегда приводит к снижению разрядного напряжения и уменьшению разрядной емкости, причем это уменьшение емкости сказывается особенно при разряде большими токами.

 

 

1 − 2,4 кОм; 1,5 мА; 1,75 А∙ч; 2 − 18 кОм; 200 мкА; 1,9 А∙ч

Рисунок 3 –  Разрядные кривые элемента TL- 5104 системы Li/SOCl₂ фирмы Tadiran при температуре 25

Вольт-амперная кривая для элемента литий/диоксид марганца показана на рисунке 4.

 

 

Рисунок 4 –  Вольт-амперная характеристика элемента CR 2430 фирмы GP Batteries при температуре 20

 

Сохраняемость

 Все литиевые  элементы отличаются малыми скоростями  саморазряда, т. е. хорошей сохраняемостью. Наилучшую сохраняемость имеют элементы системы литий-иод, у которых потеря емкости за счет саморазряда не превышает 10% за 10 лет хранения при температурах до 40°С. Потеря емкости за счет саморазряда элементов других систем составляет 0,5−3% в год. Для большинства элементов срок хранения составляет не менее 5 лет, а часто и не менее 15 лет.

Утилизация

Необходимость утилизации источников тока с литиевым анодом обусловлена рядом факторов: 1) ЛХИТ — высокоэнергетические системы; вследствие высокой объемной плотности энергии они более опасны при вскрытии, чем традиционные системы; 2) применяемый в качестве анода литий является высокоактивным легкоплавким металлом; используемые высокоактивные электродные и конструкционные материалы представляют собой сильные окислительные многокомпонентные системы, способные взаимодействовать между собой с выделением энергии взрыва; применяемый в качестве сепарационного материала нетканый полипропилен является горючим материалом; электролиты на основе органических растворителей легко воспламеняемы; 3) некоторые вещества, используемые в батареях и элементах, кроме пожаро- и взрывоопасности обладают еще и токсичными свойствами; в результате их горения образуются соединения в виде газов и аэрозолей, которые также токсичны (таблица 3).

Вопросы утилизации целесообразно решать уже на стадии разработки изделий. Это позволит принимать конструктивные и технологические решения, позволяющие наиболее эффективно перерабатывать изделия после завершения их жизненного цикла.

 

 

Таблица 3 –  Данные о токсичности веществ, применяемых  в ЛХИТ, и их продуктов горения

 

Вещество	ПДК, мг/м3	Воздействие на организм человека
Исходный материал
Литий металлический	0,03 - 0,05	Вызывает  ожог при попадании на слизистые  оболочки и влажную кожу
Диметоксиэтан	10	Раздражает  слизистые оболочки дыхательных  путей, вызывает воспалительные процессы органов дыхания
Пропиленкарбонат	50	То же
Тионилхлорид	0,3	Обладает раздражающим прижигающим действием при попадании на кожу, слизистую оболочку глаз и верхние дыхательные пути; при высоких концентрациях возможны конъюктивиты, помутнение роговицы, бронхопневмония и отек легких, спазм или рефлекторная остановка дыхания
Продукты горения
Оксид лития	0,03-0,05	Обладает выраженным раздражающим действием
Хлорид лития	0,03-0,05	Поражает в  первую очередь желудочно - кишечный тракт, почки и центральную нервную систему
Хлористый водород	5	Обладает раздражающим прижигающим действием при попадании на кожу, слизистую оболочку глаз и верхние дыхательные пути; при высоких концентрациях возможны конъюктивиты, помутнение роговицы, бронхопневмония и отек легких. Возможен спазм или рефлекторная остановка дыхания
Сернистый ангидрид	10
Фтористый водород	0,05	Продукты разложения фторопласта Ф-4Д раздражают слизистые оболочки дыхательных путей, вызывают воспалительные процессы органов дыхания, при высоких концентрациях - отек легких
Перфторизобутилен	0,1
Тетрафторэтилен	0,5
Фторфосген	−
Оксид углерода	20-200	Вызывает удушье, действует на нервную систему

 

Основные стадии переработки ЛХИТ:

1. Первичная  переработка выработавших ресурс ЛХИТ, литийсодержащих отходов их производства и бракованных изделий, включающая: вскрытие элементов, утилизацию газообразных и летучих соединений; гидрометаллургическую переработку анодных материалов и электролитов с получением двух литиевых соединений: карбоната лития (Li₂СО₃) и гидроксодиалюмината лития (Li₂О∙2Аl₂O₃∙11Н₂О) − ГОДАЛа.

2. Синтез пятилитиевого алюмината (Li₅AlO₄) из карбоната лития и ГОДАЛа.

3. Алюминотермическое  получение лития в вакууме  восстановлением Li₅AlO₄.

Эта технологическая схема позволяет не только обезвредить наиболее экологически опасные компоненты ЛХИТ, но и вернуть в производство ряд ценных материалов — литий, никель, титан, коррозионно-стойкую сталь и т. п.

Основные стадии переработки ЛХИТ приведены на рисунке 5.

 

 

 

 

Рисунок 5 − Технология переработки ЛХИТ