Актиноиды

Содержание

Введение……………………………………………………………...…………... 2

Глава 2. История открытия элементов…………………………………………2

Глава 3. Изотопы………………………………………………………………..5

Глава 4. Распространение в природе………………………………………….8

Глава 5. Получение……………………………………………………………..10

Глава 6. Cвойства………………………………………………………………15

§6.1.Физические свойства………………………………………………..15

§6.2.Химические свойства……………………………………………….18

Глава 7. Соединения……………………………………………………………21

§7.1.Оксиды и гидроксиды………………………………………………21

§7.2.Соли кислот………………………………………............................25

Глава 8. Применение…………………………………………………………..26

Глава 9. Токсичность…………………………………………………………..29

Заключение………………………….………………………………………….34

Список литературы……………………………………………………………..35

Цель: изучить физические и химические свойства актиноидов ,их распространенность в природе, основные соединения и практическое значение.

Введение

             Актино́иды (актини́ды) — семейство, состоящее из 14 радиоактивных химических элементов III группы 7-го периода периодической системы с атомными номерами 90—103.

              Данная группа состоит из тория, протактиния, урана, нептуния, плутония, америция, кюрия, берклия, калифорния, эйнштейния, фермия, менделевия,    нобелия и лоуренсия. Актиний часто для удобства сравнения рассматривается вместе с этими элементами, однако к актиноидам он не относится. Термин «актиноиды» был предложен Виктором Гольдшмидтом в 1937 году.

** Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Глава 2. история открытия элементов

            Первыми открытыми актиноидами были уран и торий. Уран открыл М. Клапрот в 1789 году в урановой смоляной руде (название элемента происходит от названия планеты Уран). М. Клапрот, восстанавливая углём жёлтый оксид урана, добыл чёрное вещество, которое ошибочно принял за металл. Только через 60 лет французский исследователь Эжен Мелькиор Пелиго (англ.) изучил его и понял, что это вещество — диоксид урана. Тогда же была неправильно вычислена атомная масса — 120.                                                           Только  Д. И. Менделеев в 1872 году на основании открытого им закона уточнил атомную массу урана — 240. Экспериментально эту величину подтвердил в 1882 году К. Циммерман.

             Торий открыл Ф. Вёлер в минерале, который был найден в Норвегии (1827 год). Детально изучил этот элемент Й. Берцелиус; он же назвал его в честь скандинавского бога грома и молнии — Тора (1828 год).

            Актиний был открыт в 1899 году помощником М. Склодовской-Кюри А. Дебьерном в отходах от переработки урановой смолки, из которой предварительно были удалены радий и полоний; он был выявлен во фракции, в которой при переработке руды концентрируются лантаноиды. Название элемента «актиний» происходит от лат. actis — луч, сияние. Данный металл был открыт не по его собственному излучению, а по излучению дочерних продуктов распада.

Таблица: Получение трансурановых элементов

        Из-за высокого сходства актиния и лантана и незначительного распространения актиния долгое время не удавалось выделить его в чистом виде. Чистый актиний был добыт лишь в 1950 году. Для элемента на данный момент известны 31 изотоп с массовыми числами 206—236 и 8 возбужденных изомерных состояний некоторых его нуклидов. Наиболее стабильным является изотоп актиния 227Ac, который имеет период полураспада T½ = 21,77 года.

          В 1917 году долгоживущий изотоп протактиния открыли О. Ган и Л. Мейтнер. Название «протактиний» означает, что атом этого элемента способен образовывать актиний. На данный момент известны 29 изотопов протактиния с массовыми числами 212—240 и 3 возбужденных изомерных состояния некоторых его нуклидов. Наиболее стабилен нуклид 231Pa, период полураспада которого равен 3,28·104 лет.

         Синтез изотопа нептуния 239Np, который провели в 1940 г. Э. Мак-Миллан и Ф. Абельсон, положил начало открытию трансурановых элементов. В последующие года был произведен ядерный синтез других изотопов нептуния.

          Актиноиды на протяжении последних десятилетий досконально изучались Г. Сиборгом и его школой. Гленн Теодор Сиборг с сотрудниками впервые синтезировал плутоний в Беркли. Он посвятил изучению актиноидов большую часть жизни.

           В 1945 году Кеннингем впервые выделил твёрдое соединение одного из ТПЭ — гидроксид америция. В течение последующих 3—4 лет были накоплены миллиграммовые количества америция и микрограммовые количества кюрия, что позволило, в результате облучения америция и кюрия, синтезировать изотопы берклия (Томсон, 1949 год) и калифорния (Томсон, 1950 год). Весовые количества данных элементов были выделены значительно позже, в 1958 году (Кеннингем и Томсон), а первое соединение калифорния (CfOCl) получено лишь в 1960 году (Кеннингем и Уолмен).

           Эйнштейний и фермий были выделены группой американских учёных из Калифорнийского университета, Аргоннской национальной лаборатории и Лос-Аламосской научной лаборатории в 1952—1953 годах из продуктов термоядерного взрыва «Майк», произведённого 1 ноября 1952 года. В результате мгновенного облучения урана-238 большим потоком нейтронов, возникшим при термоядерном взрыве, образовались тяжёлые изотопы урана, в том числе уран-253 и уран-255, при β-распаде которых в конечном итоге образовались изотопы эйнштейния-253 и фермия-255. Эйнштейний был найден группой американских учёных во главе с А. Гиорсо в 1952 году и назван в честь великого физика — А. Эйнштейна. Фермий впервые был идентифицирован американским учёным А. Гиорсо в 1953 году в виде изотопа фермия-255, указанного выше. Фермий назван в честь итальянского физика Э. Ферми, внёсшего большой вклад в развитие современной теоретической и экспериментальной физики. Первые весовые (субмикрограммовые) количества эйнштейния выделены в 1961 году Кеннингемом и сотрудниками. Фермий и более ТПЭ с бо́льшими порядковыми номерами до настоящего времени не получены в весовых количествах.

        Первый изотоп менделевия 256Md был синтезирован в феврале 1955 года (Г. Сиборг и сотрудники) при облучении эйнштейния-253 ионами гелия. Для синтеза следующих за менделевием элементов пришлось использовать новый метод — облучение ядер урана и трансурановых элементов тяжёлыми многозарядными ионами. Ввиду исключительно малого выхода и коротких периодов полураспада изотопов трансменделевиевых элементов, синтезируемых в этих реакциях, их идентификация оказалась очень сложной и не всегда надёжной. Как правило, в первых работах по синтезу элементов с Z⩾102 полученные изотопы идентифицировались чисто физическими методами, по характеру излучения и дочерним продуктам распада.

         Попытки получения изотопов нобелия велись с 1957 года, но первым надёжным результатом следует считать синтез изотопа нобелия 256No, который был проведён Г. Флёровым в 1963 году. Для получения данного изотопа использовался неон-22.

       В 1961 году А. Гиорсо и сотрудниками был получен первый изотоп лоуренсия путём облучения калифорния (в основном калифорния-252) ионами бора-10 и бора-11; массовое число этого изотопа не было точно установлено (возможно, 258 или 259) на тот момент. Более надёжно идентифицирован изотоп лоуренсия 256Lr, синтезированный в 1965 году Г. Флёровым с помощью нуклидов 243Am и 18O.

Глава 3.Изотопы

         К 1982 году было известно 24 изотопа актиния, на данный момент известны 31 изотоп актиния и ещё 8 возбужденных изомерных состояний некоторых его нуклидов. В природе были найдены три изотопа — 225Ac, 227Ac и 228Ac, остальные получаются искусственным путём. На практике применяют три природных изотопа. Актиний-225 является членом радиоактивного ряда нептуния; был впервые обнаружен в 1947 году в качестве продукта распада урана-233. Если выдержать 1 г урана-233 в течение года, то активность образовавшегося в образце 225Ac составит 1,8·106 расп/мин. Данный нуклид является α-излучателем с периодом полураспада 10 сут. Актиний-225 по сравнению с актинием-228 менее доступен, но в практическом отношении как радиоактивный индикатор является более перспективным.

          Актиний-227 — член радиоактивного ряда урана-актиния. Встречается во всех урановых рудах, однако в малых количествах. На один грамм урана при радиоактивном равновесии приходится всего 2·10−10 г 227Ac. Период полураспада изотопа 227Ac составляет 21,77 лет.

          Актиний-228 является членом радиоактивного ряда тория; был открыт О. Ганом в 1906 году. Данный изотоп образуется при распаде 228Ra. В 1 т тория содержится 5·10−8 г 228Ac. Изотоп является β−-излучателем с периодом полураспада 6,15 ч.

          Из изотопов протактиния известны 29 нуклидов с массовыми числами 212—240 и 3 возбужденных изомерных состояния некоторых его нуклидов. Из этого количества только два нуклида — 231Pa и 234Pa — встречаются в природе, остальные — синтезируются. Продолжительность жизни всех изотопов, за исключением протактиния-231, невелика. С практической точки зрения наиболее важными являются долгоживущий изотоп 231Pa и искусственный 233Pa. Протактиний-233 является промежуточным продуктом при получении урана-233, он же является наиболее доступным среди других искусственных изотопов протактиния. По своим физическим свойствам (период полураспада, энергия γ-излучения и др.) является удобным веществом для химических исследований. Благодаря данному изотопу было получено очень много ценных химических сведений по химии протактиния. Радиационная активность протактиния-233 составляет ~20000 Ки. Протактиний-233 является β-излучателем с периодом полураспада 26,97 дня.

           Уран имеет 25 его изотопов с массовыми числами 217—242[13]. Для урана известно наличие 6 изомерных состояний некоторых его нуклидов. В природе в заметных количествах уран находится в виде трёх изотопов — 234U, 235U и 238U. Из всех остальных важнейшим является 233U, который получается как конечный продукт превращений при облучении 232Th замедленными нейтронами. Ядро 233U обладает эффективным поперечным сечением деления на тепловых нейтронах, по сравнению с 235U. Из большинства изотопов урана наиболее удобным для изучения химических свойств считается уран-238, так как период полураспада составляет 4,4·109 лет.

         В наше время известно 19 изотопов нептуния с массовыми числами от 225 до 244. Для работы с изотопами обычно применяются долгоживущий 237Np (T½=2,20·106 лет) и короткоживущие 239Np, 238Np. Важнейшим из них является нептуний-237. Данный изотоп наиболее пригоден для исследования физических и химических свойств. Спектр данного изотопа является очень сложным и состоит из более 20 моноэнергетических линий. Применение больших количеств 239Np в химической лаборатории осложняется его высокой радиоактивностью.

           Для большинства нуклидов нептуния с массовым числом от 231 до 241 разброс в значениях периода полураспада составляет от 7,3 мин (240mNp) до 2,2·106 лет.

           Для изотопов америция на данный момент известно 16 нуклидов с массовыми числами от 232 до 248. Важнейшими из них являются 241Am и 243Am, оба являются альфа-излучателями; имеют мягкое, но интенсивное γ-излучение; оба они могут быть получены в изотопически чистом виде. Химические свойства америция были изучены в основном на 241Am, однако в дальнейшем стали доступны весовые количества 243Am, который более удобен для химических исследований, так как почти в 20 раз менее активен, чем америций-241. Недостатком изотопа 243Am является наличие короткоживущего дочернего изотопа нептуния-239, с которым приходится считаться при определении по γ-активности.

            На данный момент известно 19 изотопов кюрия. Наиболее доступные из них — 242Cm, 244Cm являются α-излучателями, но имеют гораздо меньшие, чем у изотопов америция, периоды полураспада. У этих изотопов почти отсутствует γ-излучение, но зато заметным являются спонтанное деление и связанное с ним испускание нейтронов. Более долгоживущие изотопы кюрия(245—248Cm, все α-излучатели) образуются в виде смеси при облучении нейтронами плутония или америция. В этой смеси при не очень продолжительном облучении преобладает кюрий-246, а затем начинает накапливаться кюрий-248. Оба эти изотопа, особенно 248Cm, имеют большие периоды полураспада и гораздо более удобны для проведения химических исследований, чем 242Cm и 244Cm; однако они также обладают довольно большой скоростью спонтанного деления. Наиболее живущий изотоп кюрия — 247Cm — не образуется в больших количествах из-за сильного деления на тепловых нейтронах.

           Для берклия известно 14 его изотопов с массовыми числами 238—252. Единственный доступный из них в больших количествах — 249Bk имеет сравнительно малый период полураспада (330 дней) и испускает в основном мягкие β-частицы, неудобные для регистрации. У него имеется также слабое альфа-излучение (1,45·10−3 % по отношению к β-излучению), которое иногда используется для определения этого изотопа. Известен долгоживущий изотоп берклия-247 с периодом полураспада 1380 лет, имеющий альфа-излучение, но пока он не получен в весовых количествах. Образование изотопа при нейтронном облучении плутония не происходит из-за β-стабильности изотопов кюрия с массовым числом меньше 248.

Изотопы калифорния с массовыми числами 237—256 образуются в ядерном реакторе, как и другие. Изотоп калифорния-253 является β-излучателем, а все остальные — α-излучателями. Кроме того, изотопы с чётными массовыми числами (250Cf, 252Cf и 254Cf) характеризуются большой скоростью спонтанного деления, особенно изотоп калифорния-254, у которого 99,7 % распадов происходит путём спонтанного деления. Стоит отметить изотоп калифорния-249, который обладает довольно большим периодом полураспада (352 года) и слабым спонтанным делением. У этого изотопа имеется и сильное γ-излучение, которое может значительно облегчить его идентификацию. Изотоп 249Cf не получается в больших количествах в ядерном реакторе вследствие медленного β-распада материнского изотопа 249Bk и большого сечения взаимодействия с нейтронами, однако он может быть накоплен в изотопически чистом виде как продукт β-распада предварительно выделенного 249Bk. Калифорний, выделенный из облучённого в реакторе плутония, содержит в основном изотопы 250Cf и 252Cf (при большом интегральном потоке нейтронов преобладает 252Cf), и работа с ним затруднена из-за мощного нейтронного излучения.

Таблица: Характеристики некоторых равновесных пар изотопов ТПЭ

         Известно 16 изотопов изотопов эйнштейния с массовыми числами от 241 до 257. Наиболее доступным из его изотопов является 253Es — α-излучатель с периодом полураспада 20,47 дней, имеющий относительное слабое γ-излучение и небольшую по сравнению с изотопами калифорния скорость спонтанного деления. При более длительном облучении в реакторе образуется также долгоживущий 254Es (T½=275,5 дней).

           Из изотопов фермия известно 19 нуклидов с массовыми числами от 242—260. Изотопы 254Fm, 255Fm, 256Fm являются α-излучателями с короткими периодами полураспада (часы) и поэтому могут быть выделены в весовых количествах. Но при более длительном и мощном облучении можно, по-видимому, ожидать накопления заметных количеств долгоживущего изотопа фермия-257 (T½=100 дней). Все изотопы фермия, в том числе и 257Fm, характеризуются очень большими скоростями спонтанного деления.

         Для менделевия известно 15 нуклидов с массовыми числами от 245 до 260. Все исследования свойств изотопов менделевия проводились с 256Md, который распадается главным образом путём электронного захвата (α-излучение ≈ 10 %) с периодом полураспада 77 минут. Известен долгоживущий изотоп 258Md (T½=53 дня), он также является альфа-излучателем. Оба эти изотопа получают из изотопов эйнштейния (соответственно 253Es и 255Es), поэтому возможность получения изотопов менделевия ограничивается количеством имеющегося эйнштейния.

            Долгоживущие изотопы нобелия имеют малые периоды полураспада; по аналогии, все последующие после актиноидов элементы имеют все меньшие (местами) периоды полураспада. Для этого элемента известно 11 его нуклидов с массовыми числами от 250 до 260, и 262. Изучение химических свойств нобелия и лоуренсия проводились с изотопами 255No (T½=3 мин.) и 256Lr (T½=35 сек.). Наиболее долгоживущий 259No (Т½≈1,5 часа) синтезирован в 1970 году в городе Оук-Ридж, США.

Глава 4.Распространение в природе

         Торий и уран имеют самую высокую распространённость среди актиноидов; их атомные кларки равны 3·10−4 % и 2·10−5 % соответственно. В земной коре уран встречается в виде минеральной формы уранинита — U3O8 (смоляная руда, урановая смолка), а также карнотита — KUO2VO4·3H2O, отенита — Ca(UO2)2(PO4)2·nH2O и др. Два последних минерала имеют жёлтый цвет. Уран содержится также почти во всех минеральных формах редкоземельных минералов (фергюсонит, самарскит, эвксенит и др.).

         Уран в природе встречается в виде изотопов 238U (99,2739 %), 235U (0,7204 %) и 234U (0,0057 %). Из них 238U имеет наибольший период полураспада (T½ = 4,51·109 лет).

       Уран принадлежит к числу редких и рассеяных элементов. Содержание в земной коре урана составляет примерно 2·10−4 %. Общие запасы урана исчисляются миллионами тонн. Из минеральных форм урана известно около 200 минералов, большинство из них относится к оксидам переменного состава.

         Наиболее богатыми торием минералами являются торианит (ThO2), торит (ThSiO4), монацит, шералит ((Th, Ca, Ce)(PO4,SiO4)), торогумит (Th(SiO4)1−x(OH)4x). Торий, также как и уран, сопровождается с минеральными формами почти всех редкоземельных элементов. Богатые месторождения монацитовых песков находятся в Индии, Бразилии, Австралии, Африке, Канаде, США и на Цейлоне.

            Распространение актиния в земной коре очень мало (атомный кларк 5·10−15 %). Подсчитано, что общее распространение актиния в земной коре составляет 2600 т, в то время как, например, содержание радия равно 40 млн. т. Актиний содержится в таких природных материалах, как сульфидные, силикатные, кислородсодержащие минералы; в природной воде — в ещё меньших количествах, по сравнению с урановыми рудами. Содержание актиния в большинстве природных объектов соответствует изотопному равновесию материнских изотопов 235U. Повышенным содержанием данного элемента обладают такие минералы, как молибденит, халькопирит, касситерит, кварц, пиролюзит и др. Актиний характеризуется невысокой миграционной способностью и перемещением, то есть распространение актиния меньше по сравнению с ураном.

         Более распространённым является протактиний, атомный кларк которого 10−12 %. Протактиний был найден в урановой руде в 1913 году К. Фаянсом и О. Герингом. Общее содержание протактиния в земной коре (литосфере) в соответствии с содержанием урана (изотопы протактиния образуются при распаде 235U) составляет 4,4·107 т. Содержание в горных породах вулканического происхождения составляет 0,8·10−6 г/т, а в железных метеоритах 0,02·10−6 г/т.

          Период полураспада самого долгоживущего изотопа 237Np ничтожно мал по сравнению с возрастом Земли, поэтому в природных минералах нептуний практически не встречается. На Земле его нуклиды могут образоваться практически лишь с помощью ядерных реакций. Нептуний находится в минералах как промежуточный продукт распада других изотопов.   

Таблица: Содержание плутония в урановых и ториевых рудах

           Наличие плутония в небольших количествах в минеральных формах урана было впервые установлено в 1942 году. Верхний предел распространённости на Земле 244Pu — самого долгоживущего из изотопов плутония — составляет 3·10−22 г/г. Известно, что настуран и карнотит, найденные в Канаде и в штате Колорадо, содержат небольшое количество α-излучающего изотопа плутония 239Pu. Было определено содержание плутония в ряде урановых руд, с последующим выделением плутония из отходов производства 239Pu. Ни в одной из этих минеральных форм (см. таблицу) не было выделено другого изотопа плутония, кроме плутония-239. В образцах лунного грунта плутоний не был обнаружен.

                Однако выделение природного плутония даже из наиболее обогащённых этим элементом урановых руд непрактично и не сможет вытеснить искусственное получение данного элемента. На это указывает тот факт, что для выделения микрограммовых количеств плутония потребуется на каждый выделенный микрограмм плутония переработать 100 т рудного концентрата плутония.

Глава 5.Получение

          В большинстве случаев для получения чистого вещества элементов применяют разложение химического соединения этого элемента, обычно путём реакции его оксида, фторида и т. д. с водородом. Однако этот метод неприменим к актиноидам, поскольку они встречаются очень редко в природе, и поэтому для их выделения применяются более сложные методы очистки соединений, а затем и получения элементов данной группы.

            Чаще всего для выделения чистых соединений актиноидов используют фториды, поскольку они плохо растворяются в воде и могут быть легче удалены путём обменной реакции. Фториды актиноидов восстанавливают кальцием, магнием или барием, так как они сравнительно более активны по сравнению с третьей и последующими подгруппами. Например, металлический америций добывают действием на его трифторид парами бария:

             Аналогично добывают и остальные. Плутоний выделяют из его тетрафторида (PuF4), восстанавливая его:

                Металлический уран также добывают из тетрафторида (UF4), но в качестве восстановителя используют магний:

                   Среди актиноидов наиболее легко добываются торий и уран. Торий добывают преимущественно из монацита. При этом дифосфат тория (Th(PO4)2) с примесями редкоземельных элементов, которые осаждаются при повышенном pH сульфатного раствора, обрабатывают азотной кислотой, а нитрат тория экстрагируют трибутилфосфатом. Ещё лучше из кислых растворов торий отделяется от РЗЭ в присутствии роданид-ионов.

               При переработке монацита разложением 45%-ого раствора гидроксида натрия (при 140 °С) сначала добывают гидроксиды смешанных металлов, которые затем отфильтровывают (при 80 °C), промывают водой и растворяют в концентрированной хлорной кислоте. Далее кислый раствор нейтрализуют гидроксидами до pH=5,8. При этом оседает гидроксид тория (Th(OH)4) с примесями гидроксидов редкоземельных элементов (3 %), основная масса которых остается в растворе.

               Гидроксид тория растворяют в неорганической кислоте и снова очищают от редкоземельных элементов. Более эффективным считается метод растворения гидроксида тория в азотной кислоте, потому что добытый раствор можно очистить посредством экстракции органическими растворителями:

              Но в нитратной кислоте ториевый концентрат не полностью растворяется. В хлороводороде он растворяется лучше, образуя хлорид тория и воду.

           Таблица: Выделение урана и плутония из ядерного топлива.

             Можно отделить торий от редкоземельных элементов (когда их концентрация мала) осаждением оксалата тория из кислых растворов. Но самым перспективным считается метод экстрагирования солей тория органическими растворителями, которые не смешиваются с водой.

         Металлический торий отделяют из безводного оксида, хлорида или фторида с помощью кальция в инертной атмосфере:

           Иногда торий добывают электролизом нагретого фторида в смеси хлоридов натрия и калия. Электролиз проводят при 700—800 °С в графитовом тигле. Очень чистый торий добывают разложением его йодида с помощью метода Ван Аркеля и де Бура.

           Уран добывают из его руд разными способами. Сначала руду поджигают, затем воздействуют на неё кислотами, чтобы уран перешёл в растворённое состояние. При использовании серной кислоты, которая растворяет лишь соединения шестивалентного урана, нужно добавлять ещё и оксиды (MnO2, соли трёхвалентного железа и др.), чтобы перевести четырёхвалентный уран в шестивалентный. На следующей стадии уран отделяют из примесей. Для этого раствор отфильтровывают, а иногда непосредственно с пульпы экстрагируют соли урана органическими растворителями (диэтиловый эфир, трибутилфосфат). Из нитратного раствора лучше всего экстрагировать уран в керосиновом растворе ТБФ. При этом в органическую фазу переходит комплекс — UO2(NCS)2·2ТБФ.

              Когда раствор, который состоит из солей урана, отфильтрован от нерастворимого осадка, уран можно выделить осаждением гидроксидами (в виде (NH4)2U2O7) или пероксидом водорода (в виде UO4·2H2O).