Анализ и расчет физико-химический свойств мономера, сополимера обращающихся в технологическом процессе

Содержание
Введение…………………………………………………………………….	3
Анализ и расчет физико-химический свойств мономера, сополимера обращающихся в технологическом процессе…………………………..	6
Расчет брутто формулы, структурной формулы мономера, сополимер, определение их принадлежности к определенному классу углеводородов…………………………………………………………….	6
Анализ электронного и геометрического  строения мономера (сополимера). Определение  их функциональности……………………..	8
Расчетно-аналитическое определение  физико-химический свойств полимерной системы……………………………………………………...	13
Обоснование схемы получения макромолекулы  полимера…………...	16
Анализ механизма образования  макромолекулы полимера…………..	16
Установление структурной единицы  полимерной системы, названия...	16
Классификация полимерной системы: по происхождению; в соответствии с химической природой; по построению главной полимерной цепи; по строению главной цепи в пространстве;  по используемым свойствам…………………………………………………..	19
Анализ химических свойств  макромолекулы полимера, записать схемы реакций………………………………………………………………	20
Установление фактора определяющего  механическую прочность макромолекулы. Запись фрагмента макромолекулы  с учетом этого фактора. Определение  коэффициента полимеризации макромолекулы..	26
Анализ механизма реакции термодеструкции  макромолекулы полимера. Определение  продуктов реакции, кислородного индекс полимерной системы………………………………………………………	26
Предложить и обосновать упрощенную примерную технологическую схему  производства заданной полимерной системы. Схематическое её изображение………………………………………………………………….	32
Анализ возможных опасностей производства полипропилена методом низкого  давления в присутствии металлоорганических  катализаторов…	35
Анализ возможных опасностей при  истечении газопаровоздушной смеси…………………………………………………………………………..	38
Заключение…………………………………………………………………..	48
Список литературы…………………………………………………………	49

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Введение

Современная жизнь общества тесно  связана с материалами и продуктами химической промышленности. Химическими  предприятиями синтезируются и  выпускаются сотни тысяч простых  и сложных веществ, используемых в быту, на объектах общественного  назначения, на производстве. Так в настоящее время почти в каждой отрасли промышленности используют пластические массы и химические волокна.

Полимеры широко используются человеком  в повседневной жизни и без  знания их свойств и особенностей сложно обеспечить безопасную среду  обитания. Актуальность данной тематики обусловлена тем, что полимеры широко используются в науке, технике и  других областях, современная жизнь  без них немыслима. Ни одна отрасль  промышленности не обходится без  пластмасс, химических волокон, каучуков и резине на их основе.

Повседневная жизнь немыслима  без изделий из полимеров от полиэтиленовой пленки до посуды, а также жевательная  резинка, белок молока, рыбы, мяса и  такой углевод, как крахмал.

Существенным фактором, сдерживающим внедрение разнообразных полимерных материалов, является их пожарная опасность, обусловленная горючестью и сопутствующими процессами. Пожарная опасность материалов и изделий из них определяется в технике следующими характеристиками: 1) горючестью, то есть способностью материала  загораться, поддерживать и распространять процесс горения;

2) дымовыделением при горении  и воздействии пламени; 

3) токсичностью продуктов горения  и пиролиза - разложения вещества  под действием высоких температур;

4) огнестойкостью конструкции,  то есть способностью сохранять  физико-механические (прочность, жесткость)  и функциональные свойства изделия  при воздействии пламени. 

В свою очередь, горючесть - это комплексная  характеристика материала или конструкции. Она включает следующие величины:

1) температуру воспламенения или  самовоспламенения; 

2) скорости выгорания и распространения  пламени по поверхности; 

3) предельные параметры, характеризующие  условия, при которых возможен  самоподдерживающийся процесс горения,  например состав атмосферы (кислородный  индекс) или температура (температурный  индекс).

Большая часть полимерных систем при воздействии тепла плавится и разлагается, выделяя пожароопасные и токсичные пары и газы.

Горючесть полимеров обусловлена  высоким содержанием углерода и  водорода из которого состоят макромолекулы. При нагревании макромолекулы легко  распадаются на низкомолекулярные  насыщенные и ненасыщенные углеводороды, которые подвергаются экзотермическим  реакциям окисления.

Природа большинства полимерных материалов такова, что их невозможно сделать  полностью пожаробезопасными. Единственное, что можно сделать – это  снизить их способность к возгоранию и поддержанию горения. Для этой цели применяются добавки, затрудняющие воспламенение и снижающие скорость распространения пламени – антипирены.

Все процессы производства пластических масс многостадийны, сложны и почти все пожаро- и взрывоопасны. Это объясняется тем, что сырьем и вспомогательными веществами, при их производстве,  являются пожароопасные газы (например: этилен, ацетилен, бензол, бензин, циклогексан, алифатические спирты и др). Для данных химических реакций используют катализаторы и инициаторы. Они представляют собой взрывоопасные, воспламеняющиеся на воздухе вещества (металлорганические катализаторы) или сильные окислители, способные разлагаться с взрывом и вызывать воспламенение других веществ (порофоры, перекиси и т.п.).

Процесс получения полимеров связан с осуществлением реакции полимеризации  или поликонденсации, протекающих  при повышенной температуре и  в некоторых случаях при высоком  давлении. Высокая температура процесса вызывает необходимость использования  специальных теплоносителей, которые  являются также горючими жидкостями.

Для успешной борьбы с пожарами, снижения материального ущерба, наносимого ими, необходимо знать структуру пожаров, причины и обстоятельства, способствующие их возникновению и развитию, основные пожароопасные характеристики используемых материалов и особенности их поведения при пожаре.

Снижение воспламеняемости и горючести полимеров, создание пожаробезопасных материалов, прогнозирование их поведения при пожарах, научно обоснованная оценка их основных пожароопасных характеристик являются актуальной проблемой, требующей неотложного решения. Во многих странах приняты специальные постановления, ограничивающие использование горючих полимерных материалов при строительстве промышленных и гражданских сооружений, при производстве транспортных средств (самолетов, железнодорожных вагонов, судов).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Анализ и расчет физико-химических  свойств мономера,обращающегося в технологическом процессе

2.1. Вывод брутто формулы мономера и сополимера

Возможная формула вещества – С_хН_у

ν(C) = ν(CО₂), ν(Н) = 2ν(Н₂О),

 

 

ν(Н)= 2 0,1 = 0,6 моль

Вычисляем массы углерода и водорода, которые содержались в навеске  вещества:

 

 

 

х: y = ν(C) : ν(Н) =0,4:0,6 =2:3

Простейшая формула вещества: С₂Н₃

М(С₂Н₃) = 2·12 + 3·1 = 27 г/моль

 

Видно что, молекулярная формула мономера не совпадает с простейшей: С₂Н₃. Для вывода молекулярной формулы мономера необходимо умножить количество атомов в соединении на стехиометрический коэффициент равный 54/27 = 2. Т.е. формула вещества (мономера) будет иметь вид С₄Н₆.

Учитывая, что в органических соединениях углерод четырехвалентен и по условию данное вещество содержит двойную связь, возможны следующие варианты структурной формулы вещества:

                         

бутадиен-1,2                                               бутадиен-1,3

Данные соединения относятся к  классу непредельных углеводородов - алкадиенов. Общая формула CnH2n-2.

Вывод брутто формулы сополимера

Возможная формула вещества – С_хН_у

ν(C) = ν(CО₂), ν(Н) = 2ν(Н₂О),

 

 

ν(Н)= 2 0,2 = 0,4 моль

Вычисляем массы углерода и водорода, которые содержались в навеске  вещества:

 

 

 

х: y = ν(C) : ν(Н) =0,2:0,4 =1:2

Простейшая формула вещества:

СН₂

М(СН₂) = 12 + 1·2 = 14 (г/моль)

 

Видно что, молекулярная формула мономера не совпадает с простейшей: СН₂. Для вывода молекулярной формулы мономера необходимо умножить количество атомов в соединении на стехиометрический коэффициент равный 28/14 = 2. Т.е. формула вещества (мономера) будет иметь вид С₂Н₄

Учитывая, что в органических соединениях углерод четырехвалентен и по условию данное вещество содержит двойную связь, структурная формула вещества:

 этилен

Данное соединение относятся к классу непредельных углеводородов - алкенов. Общая формула CnH2n.

 

2.2. Анализ электронного и геометрического  строения мономера. Определение  его функциональности.

2.2.1. Электронное и геометрическое строение мономера (сополимера), определяющего его функциональность в реакции полимеризации

Бутадиен-1,3

Алкадиены - непредельные углеводороды, содержащие две двойные связи. Общая формула алкадиенов С_nН_2n-2.

Если двойные связи разделены  в углеродной цепи двумя или более  одинарными связями, то такие двойные  связи называются изолированными.

Если двойные связи разделены  в цепи одной s-связью, то их называют сопряженными. Например:

СН₂ = СН-СН = СН₂   бутадиен-1,3                      

Диены с системой С = С = С, называемые аленами: такие двойные связи называют кумулированными.

СН₂ = С=СН – СН₃      бутадиен-1,2                      

Далее рассмотрим только бутадиен-1,3, который имеет наибольшее практическое значение.

Особые свойства бутадиена-1,3 объясняются  его электронным строением. Экспериментами установлено расположение всех атомов углерода в одной плоскости, определены межатомные расстояния.  
Крайние связи (C₁—С₂ и С₃—С₄) имеют несколько большую длину, чем двойная связь в этилене (0,132 нм), центральная связь С₂—С₃ короче простой связи С—С (0,154 нм). Это объясняется электронным строением бутадиена-1,3.

У каждого атома углерода имеются  три гибридные sp²-орбитали, которые при перекрывании образуют s-связи. Негибридиованные р- орбитали (их четыре), образующие электронные  π-связи, перекрываются не только между первым и вторым, третьим и четвертым атомами углерода, но также между вторым и третьим. Хотя 2,3-перекрывание меньше 1,2- и 3,4-перекрывания, все же оно вызывает уменьшение длины центральной связи С₂—С₃.

При перекрывании р-орбиталей в  бутадиене получаются не отдельные, обособленные p-связи, а единое, общее p-электронное облако. В этом,  случае говорят о сопряжении двойных связей, приводящем к некоторому выравниванию связей. Сопряжение связей часто изображают пунктиром: 

Основная особенность сопряженной  системы заключается в том, что  она реагирует как единое целое. Это можно проследить на примере  присоединения хлороводорода к  бутадиену. Данная реакция, подобно  всем злектрофильным реакциям присоединения  по двойной связи, начинается с присоединения  протона к концевому атому  углерода (по правилу Марковникова).

Положительный заряд в образовавшемся катионе не закреплен (локализован) на втором атоме углерода, так как  к нему может смещаться  p-электронная пара соседней двойной связи. В результате недостаток электронов (положительный заряд) переносится частично и на концевой атом углерода. Таким образом, катион имеет мезомерный эффект:

Мезомерный катион можно записать в виде одной структуры с распределенным зарядом (строго говоря, полной симметрии  в распределении заряда здесь  нет):

Если в мезомерном катионе анион  брома (хлора и т.д.) присоединится ко второму атому, то получится продукт 1,2-присоединения; если присоединение идет к четвертому атому углерода, то образуется продукт 1,4-присоединения.

Соотношение между 1,2- и 1,4-аддуктами  в значительной степени зависит от условий эксперимента. В случае присоединения по варианту 1,4 двойная связь перемещается в центр молекулы в положение 2,3.

При низких температурах преобладает  кинетически контролируемый продукт 1,2-присоединения, при более высоких - термодинамически устойчивее 1,4-изомер.

Так, присоединение  брома к бутадиену может привести к двум продуктам:

	1,2
СН2=СН-СН=СН2 + Вr2	→	СН2=СН-СНВr-СН2Вr

или

	1,4
СН2=СН-СН=СН2 + Вr2	→	ВrСН2-СН=СН-СН2Вr

При избытке брома образуется тетрабромид:

Аналогичным образом присоединяются хлор, галогеноводороды, вода (в присутствии  сильных кислот) и некоторые другие вещества.

 

 

Полимеризация алкадиенов может происходить  по катионному, радикальному, координационному, анионному (под действием натрия) механизмам, приводя к образованию  полимеров, обладающих высокой эластичностью  и напоминающих природный каучук. Получение синтетического каучука - основная область применения диеновых углеводородов (главным образом  бутадиена и изопрена).

Реакция полимеризации тоже может  протекать таким образом, что  присоединение элементарных звеньев  будет проходить в положениях 1,2 или 1,4. При полимеризации бутадиена по способу Лебедева (в присутствии металлического натрия) получаются макромолекулы нерегулярного разветвленного строения:

Такие макромолекулы не дают высококачественного материала: из-за их разветвленности нет плотной упаковки молекул в полимере и каучук получается с невысокими физико-механическими показателями. Поэтому в настоящее время в присутствии специальных катализаторов получают каучуки, в макромолекулax которых элементарные звенья соединены только в положениях 1,1; в этом случае цепь не имеет разветвлений.

Этилен

Атомы углерода в этилене находятся в sp²-гибридизованном состоянии. Каждый атом углерода образует по три s-связи с использованием sp²-гибридизованных орбиталей. Угол между s-связями близок к 120⁰. Молекула этилен плоская. Длина связи С=С равна 0.133 нм.

Схематическое изображение образования σ- остова в молекуле этилена

Оставшиеся  две p_z – орбитали перекрываются между собой. “Боковое” перекрывание p_z – атомных орбиталей образует p - связь. s - Связи располагаются в плоскости ху, а p - связь – в плоскости xz. 

Схематическое изображение образования кратной  двойной связи в молекуле этилена.

Величина  энергии С=С связи равна 610 кДж/моль. Поскольку энергия связи С-С  равна 350 кДж/моль, энергия p - связи равна 260 кДж/моль.

Энергия p - связи объясняет способность алкенов к реакциям присоединения, протекающим с разрывом p - связи. Электроны p - связи находятся дальше атомных ядер, поэтому они более подвижны, чем электроны s - связи, и более уязвимы для атаки реагентов. p - Электроны играют роль экранирующей оболочки молекулы от атаки нуклеофильными реагентами. В связи с эти алкены взаимодействуют с электрофильными реагентами.

Реакции электрофильного  присоединения. Присоединение хлора и брома. Иод не присоединяется по двойной связи, а в атмосфере фтора углеводороды сгорают.

Присоединение хлора и брома проходит в полярных растворителях (вода, спирты, уксусная кислота).

Пример:

Механизм  реакции:

1 –стадия:  быстрое и равновесное образование p - комплекса или комплекса с переносом заряда.

Под действием  богатой электронами p - связи связь между атомами хлора разрыхляется, и молекула хлора поляризуется. Поляризованная молекулахлора взаимодейсвует с p - связью. 2 – стадия: разрыв s - связи в молекуле хлора и разрыв p - связи алкена. Галоген вытягивает p - электронную пару для образования связи C-Cl, при этом образуется карбокатион.

3 – стадия: быстрое взаимодействие карбокатиона  с хлорид-анионом.

Присоединение галогеноводородов (в растворе и  в газовой фазе).

Присоединение воды (реакция гидратации).

Присоединение воды происходит только в присутствии  катализаторов (H₂SO₄, H₃PO₄ на силикагеле).

Роль  H₂SO₄:

В промышленности реакцию проводят в газовой фазе.

Окисление алкенов.

Окисление с помощью KMnO₄ в водных растворах в слабощелочной среде при комнатной температуре.

Окисление с помощью CrO₃ в растворе уксусной кислоты или KMnO₄ при нагревании.

Окисление в присутствии солей палладия.

Каталитическое  окисление кислородом воздуха в  присутствии Ag или надкислот.

Озонолиз.

Алкены  легко реагируют с озоном и  образуют взрывчатые соединения –  озониды.

Гидрирование  алкенов.

Гидрирование  алкенов проходит с большим трудом в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni) при 150-250⁰С.

Реакции образования макромолекул полимеров.

Алкены способны вступать в реакцию  полимеризации. Макромолекула имеет  тот же самый состав, что и исходное соединение.

 

Функциональность мономера определяется наличием  в мономере кратных  связей, функциональных групп или  того и иного вместе.

Мономеры должны отвечать нескольким требованиям:

1.Содержать не менее двух  функциональных групп, способных  взаимодействовать по крайней  мере с двумя другими мономерами.

В качестве таких групп могут  выступать —ОН, —СООН, —СНО, —NH₂ и др. Число этих групп определяет функциональность мономера.

2. Содержать двойные, тройные связи

3. Отсутствие объемных заместителей рядом с двойной связью. В противном случае при полимеризации возникают пространственные (стерические) затруднения, препятствующие образованию полимера.

Пространственное строение макромолекулы  можно предсказать, зная функциональность мономера и его строение.

Функциональность  бутадиена-1,3 определяет наличие двух двойных связей.

Функциональность  этилена определяет наличие двойной  связи.

Коэффициент полимеризации п+m показывает, какое число молекул мономера (n) и сополимера (m) вступает в реакцию сополимеризации.

 

3. Расчетно-аналитическое определение физико-химический свойств полимерной системы.

3.1. Обоснование схемы получения макромолекулы полимера.

Основными методами синтеза полимеров, применяемыми в промышленности, являются: полимеризация в массе (блочный метод); полимеризация в растворе; полимеризация в водных эмульсиях; поликонденсация.

Полимеризация в массе осуществляется путем  нагревания в реакторе смеси исходного  мономера с инициатором или катализатором  при заданной температуре. После  окончания полимеризации твердый  полимер получается в виде блока, стержня, пласты или форму заготовки, предназначенной для дальнейшей механической обработки.

Основным  недостатком блочного метода  полимеризации  заключается в трудности отвода тепла, выделяющегося в результате реакции. Так как полимеры, как  правило, обладают малой теплопроводностью, то в этом блоке могут происходить  местные перегревы. Что приводит  к неоднородности степени полимеризации  блока, неодинаковости  физико-механических свойств в различных местах блока  полимера.

Полимеризация в растворах проводится двумя способами. По первому способу выбирают растворитель, в котором растворяется исходный мономер, но не растворяющий образующийся полимер. Образующийся полимер по мере образования непрерывно осаждается из раствора в виде мелкодисперсных частиц. После окончания процесса выделившийся полимер отфильтровывают (или отделяют с помощью центрифуги), промывают и высушивают. Степень полимеризации в данном случае зависит от температуры, количества инициатора, характера растворителя и концентрации мономера в смеси.

Полимеризация в эмульсии. Сущность метода заключается  в том, что мономер эмульгируют  в тщательно очищенной воде.  Для облегчения диспергирования  мономера к смеси добавляют эмульгатор. В качестве эмульгаторов применяются  поверхностно-активные вещества, высокомолекулярные водорастворимые соединения, или  высокодисперсные гидрофильные порошки. В качестве инициаторов эмульсионной полимеризации применяют обычно перекиси.

Данным  методом получают полимеры желаемого  молекулярного веса и высокой  степени полимеризации. Метод характеризуется  большой скоростью протекания реакции, сопровождается выделением тепла.

Поликонденсация. Процесс проводят в реакторах  периодического действия, процесс ускоряется в присутствии катализаторов  кислотного и щелочного характера.

Наиболее  подходящим способом в нашем случае является полимеризация в массе

 

3.2. Анализ механизма образования макромолекулы полимера.

3.3. Установление структурной единицы полимерной системы, названия.

Поскольку полимерная система имеет нерегулярное строение выделить структурную единицу  не представляется возможным.

Номенклатура сополимеров  ИЮПАК  основывается на их происхождении, классификация  сополимеров – на расположении мономерных звеньев в молекулах. Если мономеры условно обозначить через А,В,С, то названия сополимеров по систематической  номенклатуре в зависимости от типа сополимера будут выглядеть следующим  образом.

Тип сополимера	Пример названия
неустановленный (т.е. неизвестный)	поли(А-со-В)
статистический	поли(А-стат-В)
случайный	поли(А-сл-В)
чередующийся	поли(А-чер-В)
периодический	поли(А-период-В-период-С)
блочный	поли А-блок-поли В
привитой	поли А-прив-поли В

 

-А – А – В – А –  В- В – А –

Случайные сополимеры – особый случай статических сополимеров. Присоединение  того или другого мономера к цепи сополимера определяется лишь законом  случая и не зависит от каких-либо параметров их реакционной способности.

Сополимер обозначают приставкой «сополи-», за которой следуют названия мономеров (номенклатура, базирующаяся на происхождении). Пример: сополи(стирол/бутадиен).

Уточнение типа сополимера (сокращения «блок», «чер» и т.д.) производят с  помощью префикса, предшествующего  приставке «сополи-», выделенного  курсивом. Пример: блок-сополи(стирол/бутадиен).

Массовую долю, мольную долю, молекулярную массу или степень полимеризации  мономерных звеньев в сополимерах  обозначают отдельно: в скобках после  названия

Исследуемая полимерная система относится  к типу случайных сополимеров.

В соответствии с номенклатурой  ИЮПАК 

сополи(бутадиен-сл-этилен).

 

3.4. Классификация полимерной системы:

по  происхождению; в соответствии с  химической природой;

по  построению главной полимерной цепи; по строению главной цепи в пространстве;  по используемым свойствам.

 

Определяем принадлежность заданной полимерной системы:

1) по происхождению: синтетический полимер;

Синтетические полимеры – полимеры, которые получают из целлюлозы или из органических низкомолекулярных соединений.

2) в соответствии с химической природой относится к органическим полимерным системам.

3) относится к  гомоцепным полимерным системам, так как главная полимерная цепь построена из одинаковых видов атомов.

             

 

4) по строению главной  цепи в пространстве: полимерная  система относится к линейному  полимеру

 

По числу мономерных звеньев  в цепи полимеры классифицируют на гомополимеры и сополимеры. Гомополимеры состоят из одинаковых звеньев (например, –А–А–А–), а сополимеры – из двух или более звеньев (например, –А–В–С–).

Сополимеры подразделяют на статистические

–А–В–В–А–В–А–А–А–В–В–

(имеют нерегулярное расположение  звеньев) и чередующиеся

А–В–А–В– (имеют регулярное расположение звеньев).

По этому признаку полимерная система относится к нерегулярным сополимерам.

5) по используемым свойствам:  относится к термопластам, веществам,  которые деформируются при механическом  или термическом воздействии,  и после прекращения воздействия  сами уже не могут возвратиться  в исходную форму.

 

3.5. Анализ химических свойств макромолекулы полимера.

 

Химические превращения высокомолекулярных соединений бывают следующих типов:

1. Полимераналогичные реакции
2. Реакции усложнения полимеров
3. Реакции деструкции

Эти реакции  проводят для того, чтобы установить строение полимера, синтезировать новые  полимеры или модифицировать полезные свойства готовых полимеров. С другой стороны, под действием света, воды, воздуха и других факторов в полимерах  могут происходить нежелательные  процессы деструкции.

С точки зрения химического поведения  полимер похож на мономер (или  мономеры), из которого (или которых) он получен.

Полимераналогичные  реакции – это реакции, при  которых степень полимеризации  остается неизменной, но происходит изменение  строения или конфигурации структурных  элементов.