Федеральное агентство по образованию

Федеральное государственное образовательное  учреждение

высшего профессионального образования

“Чувашский  государственный университет им. И. Н. Ульянова”. 
 
 

Химико-фармацевтический факультет 
 

Кафедра охраны окружающей среды и рационального использования

 природных  ресурсов 
 
 

КУРСОВАЯ РАБОТА

Выполнил 

студент группы  ЗХС-22-07 _____“ ” ____  

Руководитель  работы

доцент, к.т.н.     “ ”     
 
 

Чебоксары

2009г

Содержание

     Введение 

       Бор (лат. Borum), В, химический элемент III группы периодической системы Менделеева, атомный номер 5, атомная масса 10,811.

        Бор сильно отличается от других элементов подгруппы и  проявляет диагональное сходство с  кремнием - по размеру атома, ЭО, акцепторным  свойствам. Бор единственный неметалл, у которого внешний уровень заполнен менее, чем наполовину, вследствие чего он обладает рядом особенностей.

      Химически бор при обычных условиях довольно инертен (взаимодействует активно лишь с фтором), причем кристаллический бор менее активен, чем аморфный. С повышением температуры активность бора возрастает и он соединяется с кислородом, серой, галогенами.

      По  ЭО и сильным восстановительным  свойствам он тоже подобен многим металлам.

      Для многих живых организмов бор - жизненно важный элемент. Вместе с марганцем, медью, молибденом и цинком он входит в число пяти важнейших микроэлементов.

      Бор находит применение в виде добавки при получении коррозионно-устойчивых и жаропрочных сплавов. Поверхностное насыщение стальных деталей бором (борирование) повышает их механические и антикоррозийные свойства. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     1 Исторические сведения

     "Нужно  очень много знать, чтобы понять, как мало мы знаем". Вся история  элемента № 5 - бора может служить  подтверждением этого не слишком  нового тезиса.

     Было  время, когда казалось, что об этом элементе известно все, что необходимо, хотя в действительности знали очень немного. А большего не требовалось: для промышленности бор не представлял интереса...

     Лишь  в последние десятилетия бор  стал элементом первостепенной важности: и сам элемент № 5, и многие его соединения понадобились атомной и ракетной технике, металлургии, металлообработке, химической промышленности и многим другим отраслям. Сейчас бором и его соединениями занимаются в десятках научных лабораторий (и вряд ли этот интерес временный), а он задает одну загадку за другой.

     С одним из соединений бора человечество знакомо более тысячи лет. Это  бура - натриевая соль тетраборной  кислоты Nа₂В₄О₇·10Н₂О. Известно, что еще в восьмисотых годах нашей эры (не 1800-х, а просто 800-х) это белое кристаллическое вещество применяли в качестве плавня. Бурой пользовались алхимики; как и сама алхимия, бура пришла в Европу с востока, от арабов. Известно, что много веков назад словом "борак" арабы обозначали многие соли и другие кристаллические вещества белого цвета. По мере того, как прояснялась химическая природа веществ, понятие "борак" становилось все уже, и в конце концов его стали употреблять применительно только к одному веществу - буре. От арабского "борак" происходит латинское название буры - borах.

     Несколько меньше "трудовой стаж" другого распространенного природного соединения бора - борной кислоты. В природе ее обнаружили в 1777 году, а получать из буры научились на 75 лет раньше. Самые старые соединения элемента № 5 и сейчас используются довольно широко: в медицине, в производстве эмалей, как сырье для получения других соединений бора. Конечно, не бура и не Н₃ВО₃ определяют нынешний интерес науки и техники к бору, но эти вещества заслуживают почтительного отношения за свою многолетнюю службу человечеству. И открывали бор именно как неизвестный компонент этих известных веществ. И бором-то его назвали в честь буры. Интересно, что у нас в начале прошлого века (1810-1815 годы) этот элемент называли на русский манер бурием и буротвором. Лишь в 1815 году известный химик В. М. Севергин ввел в русскую научную литературу нынешнее имя элемента № 5.

     Бор открыт в 1808 году. Два известных французских  ученых Жозеф Гей-Люссак и Луи  Тенар "отняли" воду у борной кислоты  и на полученный окисел подействовали  металлическим калием. Новое вещество совершенно не походило на исходные продукты, химизм процесса казался очевидным: кислота -(прокаливание)-> ангидрид -(восстановление)-> элемент

     И с полным на то основанием Гей-Люссак и Тенар объявили об открытии нового элемента.

     Спустя несколько месяцев бор открыли вторично. Английский химик Гемфри Дэви получил его при электролизе расплавленного борного ангидрида.

     На  этом, казалось бы, можно закончить  рассказ об истории элемента № 5, но одно обстоятельство не позволяет  сделать это - сопоставление характеристик элементарного бора, полученных его первооткрывателями и современной наукой: величины настолько разные, что кажется, будто речь идет о разных, и притом не очень похожих, веществах...

     В рассуждениях великих химиков прошлого века все абсолютно правильно, и тем не менее открытое ими вещество никак не назовешь элементарным бором. Из-за большого сродства бора ко многим элементам, и прежде всего к кислороду, продукт, полученный Гей-Люссаком и Тенаром, не мог содержать больше 60-70% бора. То же самое и у Дэви. Это доказал Анри Муассан - выдающийся французский химик второй половины XIX века. Он же в 1892 году предложил магниетермический способ получения бора по реакции:

    В₂О₃ + 3Mg = 3MgО + 2В + 127 ккал.

     Коричневый  порошок, остававшийся после удаления окиси магния, Муассан считал элементарным бором. Но оказалось, что и этот бор - далеко не элементарный: бора в нем не больше 90%. Немецкий ученый-металлург В. Кролль усовершенствовал способ Муассана, но и он не смог поднять чистоту конечного продукта выше 93-94%.

     ...Помимо  всего прочего, бор знаменит  еще и тем, что портил нервы  многим выдающимся химикам. В  1858 году Ф. Велер и А. Сент-Клер  Девиль установили, что этот элемент  существует в двух модификациях: кристаллической - алмазоподобной и аморфной - похожей на графит. Это положение быстро стало общепризнанным, вошло в монографии и учебники.

     Но  в 1876 году немецкий химик В. Гампе  опубликовал статью, в которой  утверждал, будто алмазоподобный бор, полученный тем же способом, что  у Велера и Сент-Клер Девиля,- это не элементарный бор, а борид алюминия состава АlВ₁₂. Через семь лет та же участь постигла графитоподобный бор. Его формулу - В₄₈С₂Аl - установил француз К. Жоли.

     Результаты  работ Гампе и Жоли, естественно, вызвали сомнения коллег. И дело здесь не только в авторитете Велера и Сент-Клер Девиля - выдающихся ученых и отличных экспериментаторов. Формулы, полученные Гампе и Жоли, "не лезли ни в какие ворота" (если воротами считать классические теории валентности и химической связи).

     Тогда еще не знали, что атомы бора способны к образованию не только ионных, но и ковалентных связей; что они могут соединяться между собой в цепочки, каркасы, сетки; что при образовании боридов (соединений бора с металлами) происходит как бы "наложение" нескольких типов химической связи. Зная о сродстве бора к кислороду, углероду, алюминию, в то время не догадывались, насколько велико это сродство.

     В 1908 году американский исследователь  Э. Вейнтрауб подтвердил странную формулу  кристаллического бора - АlВ₁₂. А на следующий год, восстановив хлорид бора водородом в электрической дуге, Вейнтрауб первым получил бор 99%-ной чистоты.

     Тем не менее, и сегодня ответы на вопрос о свойствах и "внешности" бора достаточно противоречивы. Например, в "Краткой химической энциклопедии" (том I, стр. 451) говорится, что кристаллический бор - порошок серовато-черного цвета, а в другой энциклопедии химических знаний - трехтомных "Основах общей химии" Б. В. Некрасова описан бор "в виде темно-бурого порошка" и, кроме того, сказано, что "очень чистый бор бесцветен".

     Где же истина? Как ни странно, и там  и там. На свойства элемента влияют - и очень сильно - даже десятые  и сотые доли процента примесей. "Элементарный" бор получают несколькими  способами - крекингом бороводородов, восстановлением на раскаленной танталовой нити и в электрической дуге; но ни в одном случае не удается преодолеть высокое сродство бора к другим элементам, ни в одном случае не удается избежать "посторонних включений". До сих пор не получен бор чистотой больше трех девяток - 99,9%. Поэтому-то из одной авторитетной книги узнаем, что температура плавления элементарного бора - 2075° С, а из другой (не менее авторитетной) - 2300°. То же самое - с температурой кипения: в одном справочнике находим ее равной 2550° С, а в другом - 3860°. По-разному отвечают ученые и на вопрос, сколько же в действительности существует модификаций элементарного бора: одна, две. много...

     Все это, однако, не помешало бору и многим его соединениям войти в число  важнейших материалов современной  техники. Это произошло благодаря уникальному сочетанию полезных свойств элемента №5.  

     2 Атом, ядро бора

     Атом  бора - "конструкция" довольно простая. В ядре пять протонов и пять или  шесть нейтронов (изотопы бор-10 и  бор-11 соответственно). Вокруг ядра вращаются пять электронов: два - на ближайшей к ядру оболочке, три - на наружной. Благодаря этим трем электронам бор и проявляет обычно валентность 3+.

     К электронному строению мы еще вернемся. Сейчас же речь о ядре атома бора и об "атомной службе" этого  элемента.

     Природный бор состоит только из двух изотопов. На долю легкого бора-10 в природной  смеси приходится около 19%, остальное - тяжелый бор-11. И эти цифры  в разных изданиях несколько варьируются. Некоторые ученые считают, что отношение  В11:В10 = 81:19 непостоянно и что в недрах Земли происходит частичное разделение и перераспределение изотопов бора. По мнению других, все отклонения в изотопном составе - от того, что определяют его разными приборами и методами; но и в работах ученых этой группы говорится, что бор, выделенный из морской воды, на 2%о тяжелее бора, полученного из минералов. Все сходятся на том, что бор мигрирует по планете, но какие процессы частично разделяют и перераспределяют изотопы бора - на этот вопрос никто не дал пока ответа.

     Есть, правда, другое объяснение отклонений в изотопном составе бора, полученного из разных образцов. Суть его в том, что под действием протонов часть бора-10 превращается в бериллий-7, а тот, в свою очередь (после серии ядерных превращений),- в гелий-4.

     Вопрос  об изотопном составе элемента № 5 - далеко не праздный. По одной из самых важных для атомной техники характеристик - сечению захвата тепловых нейтронов - изотопы бора отличаются очень сильно.

     Сечение захвата - это способность ядра захватывать  замедленные (тепловые) нейтроны, служащие возбудителями и распространителями цепной ядерной реакции. С помощью веществ, имеющих большое сечение захвата, можно регулировать ход цепной реакции и, если нужно, гасить ее. Из таких веществ делают управляющие стержни атомных реакторов. Как конструкционные материалы "горячей зоны" такие вещества, конечно, не подходят. Наоборот, от элементов, имеющих большое сечение захвата, в том числе и от бора, конструкционные материалы атомной техники приходится тщательно очищать. Здесь нужны материалы с минимальным сечением, от которых нейтроны отскакивали бы как горох от стенки.

     Большим сечением обладают изотопы, у которых  в ядрах есть "вакансии" для  нейтронов. Бор-10 - отличный тому пример: захватив нейтрон, его атом становится атомом стабильного бора-11. Напротив, бор-11, захватив нейтрон, превратился бы в бор-12, короткоживущий радиоактивный изотоп, который и при желании получить очень трудно.

     По  величине сечения захвата тепловых нейтронов легкий изотоп бора занимает одно из первых мест среди всех элементов и изотопов, а тяжелый - одно из самых последних. Это значит, что материалы на основе обоих изотопов элемента № 5 весьма интересны для реакторостроения (как, впрочем, и для других областей атомной техники). Интерес этот укрепляют отличные физико-механические свойства бора и многих его соединений: прочность, термостойкость, твердость. По твердости, например, кристаллический бор (AlB₁₂) занимает второе место среди всех элементов, уступая лишь углероду в виде алмаза.

     Разделять природный бор на изотопы и получать соединения бора с измененным изотопным составом умеют уже во многих странах. Разделяют, конечно, не элементарный бор, а одно из его соединений, чаще всего газообразный при нормальных условиях трехфтористый бор. В жидкость ВF3 превращается при температуре около минус 100° С. Установлено, что молекулы трехфтористого бора, в состав которых входит бор-11, немного подвижнее тех, в которых заключен бор-10. Из-за этого B₁₁F₃ испаряется из жидкого трехфтористого бора чуть-чуть легче и быстрее, чем В₁₀F₃. Этой минимальной разницей в свойствах и пользуются для разделения изотопов бора в ректификационных колоннах. Процесс этот сложный и долгий - все-таки разница в свойствах моноизотоппых фторидов бора очень невелика.

     Конечно, регулирующие стержни делают не из фторида бора с измененным изотопным составом. Но превратить это соединение в элементарный бор или карбид бора В4С намного проще, нежели разделять изотопы. Это делается чисто химическими способами.

     Способностью  бора активно захватывать нейтроны пользуются и для защиты от нейтронного излучения. Широкое распространение получили борные счетчики нейтронов.  

3 Бор и его соединения

3.1 Сравнение с другими элементами 

      Электронная формула 2s²2p¹. Разница в энергиях 2s и 2p-подуровней невелика, и затраты на возбуждение электрона компенсируются образованием двух добавочных связей, поэтому бор нигде не бывает одновалентен (как углерод практически нигде не бывает двухвалентен).

        Бор сильно отличается от других элементов подгруппы и  проявляет диагональное сходство с кремнием - по размеру атома, ЭО, акцепторным свойствам. Бор единственный неметалл, у которого внешний уровень заполнен менее, чем наполовину. Отсюда следующие особенности:

  1) Ковалентные связи В-В, В-Н,  В-С не соответствуют классическим  представлениям о валентности: при трех электронах и четырех АО типичные КЧ бора с этими атомами 5, 6, 7, редко 4.

  2) Бор не образует элементарных  анионов (вроде O^2- или N^3-). Единственное вещество, где можно было бы говорить о таких анионах - это Ве₂В. Но ЭО бора и бериллия близки, связь далека от ионной; но даже если считать ее ионной, то степень окисления бора -4, а не -5, как ожидается по номеру группы.

  3) Подобно металлам, кремнию, германию, и в отличие от галогенов,  халькогенов, азота, фосфора бор  ни в одной (устойчивой при обычных условиях) структуре не является концевым атомом, у него КЧ > 2.

  По  ЭО и сильным восстановительным  свойствам он тоже подобен многим металлам. Но и к металлам его  отнести нельзя:

  1) Простое вещество - полупроводник.

  2) Нехарактерно образование элементарных аквакатионов из-за очень большого поляризующего действия (малого радиуса). Если допустить образование гидратированного катиона В(ОН₂)_n³⁺, где n вряд ли будет больше 3 из-за малого радиуса В³⁺, то окажется, что валентное усилие связи В-О равно 1, и сумма валентных усилий на атоме О равна 3. Это заставляет оторваться по одному иону водорода, и образуется молекула В(ОН)₃ - борная кислота. 

     3.2 Причины превосходства

     Бор - не единственный элемент, хорошо поглощающий  тепловые нейтроны, образующиеся при цепной ядерной реакции. Большей, чем у бора, способностью к захвату нейтронов обладают шесть элементов: самарий, европий, гадолиний, диспрозий, плутоний (изотопы Рu²³⁹ и Рu²⁴¹) и кадмий. Но перед каждым из них у бора есть преимущества. Он стабилен, термостоек, не ядовит и достаточно распространен. Кадмий же плавится уже при 321° С, к тому же он токсичен. Плутоний не только токсичен, но и радиоактивен. И очень дорог. Остальные четыре элемента - лантаноиды, они крайне редки и рассеяны, разделять их очень сложно. Так что практически "конкурентом" бора при изготовлении регулирующих систем атомных реакторов может быть только кадмий, да и то не всегда.   

3.3 Соединения бора (+3)

  Наиболее  устойчивая степень окисления +3 проявляется  в соединениях со всеми галогенами, халькогенами, азотом. Там, где формальная степень окисления бора меньше 3 (B₂Cl₄, B₄Cl₄), есть связи В-В. Большинство соединений бора (+3) подчиняется принципу валентности: хотя у бора мало электронов, зато у его партнеров избыток. В возбужденном состоянии В* имеет три неспаренных электрона и проявляет валентность 3, а с учетом донорно-акцепторной связи (которую можно формально описать переносом электрона на атом бора с образованием В^-, имеющего четыре электрона) - валентность 4.

  В соединениях с неметаллами 2 периода - F, O, N - для бора равно характерны КЧ 3 и 4, а с Cl, S, P - преимущественно КЧ 3. При этом связи бора.с F, O, N намного прочнее, чем с их тяжелыми аналогами (и в природе бор встречается только в кислородных соединениях, да еще есть два редких фтористых минерала NaBF₄ и KBF₄). Эти два факта лучше рассматривать вместе, их можно объяснить тремя причинами:

  1) Отрицательно поляризованные атомы  Cl и т.п. крупные, и вокруг  маленького В (+3) их даже 3 помещается  с трудом, велико отталкивание.

  2) Даже в возбужденном трехвалентном  состоянии у бора на внешнем  уровне есть пустая р-орбиталь, которая может участвовать в p-связи с донорами (F., O, N). Это увеличивает порядок связи при КЧ 3 (в BF₃, В(ОН)₃, BN) и позволяет иметь с теми же атомами-донорами КЧ 4 (BF₄^-, B(ОН)₄^-, BN при высоком давлении).

  3) Связь упрочняется при большой  разнице ЭО - в соединениях электроположительного  бора с наиболее электроотрицательными  F, O, N. Но это не главное. Ведь  ЭО (Cl) » ЭО (N), а прочность связи сильно отличается. И даже с водородом образуется довольно прочный ион BН₄^-, хотя ЭО водорода и бора очень близки.

  Непрочность связей бора с галогенами (кроме  фтора) и серой иллюстрируется быстрым  и необратимым гидролизом:

  B₂S₃ + 6 H₂O ® 2 В(ОН)₃ + 3 H₂S­; BСl₃ + 3 H₂O ® В(ОН)₃ + 3 HCl.

  Как же получить B₂S₃, BСl₃ ? По обменной реакции из кислородных соединений - нельзя. Реакция замещения B₂О₃ + 3 Cl₂  ® 2BСl₃ + 1,5 О₂ тоже не пойдет. Можно из простых веществ, но бор трудно восстановить. Однако есть один элемент, который еще больше, чем бор, предпочитает кислород хлору. Это углерод. Отсюда - такой способ перевода бора из кислородных соединений в хлорид (или в бромид): B₂О₃ + 3 Cl₂ + 3 С ® 2BСl₃ + 3 СО (или СО₂) при высоких температурах.

  Наоборот, фторид бора можно получить по обменной реакции из оксида (или кислоты, или боратов): B₂О₃ + 3 CaF₂ + 3 H₂SO₄  ® 2BF₃­ + 3 CaSO₄ + 3 H₂O (при нагревании).

  BF₃ мало гидролизуется (как и фторид кремния). Вместо этого он присоединяет воду с образованием сильной кислоты: BF₃ + 2 H₂O ® H₃O⁺ + [BF₃OH]^-. Молекул Н[BF₃OH], так же как и молекул Н₂SiF₆, не бывает, потому что фтор (как и гидроксил) одновалентен, и если он даст ковалентную связь с водородом - то только ценой разрыва связи с бором (кремнием).

  На  второй ступени диссоциации  [BF₃OH]^- + H₂O = H₃O⁺ +  [BF₃O]^2- это кислота средней силы. Формально на атоме О остается заряд -1, но он частично оттянут к атомам фтора.  

3.4 Азотистые соединения бора

  Пара  атомов BN изоэлектронна паре СС. поэтому  нитрид бора по структуре и многим свойствам аналогичен углероду. При обычных давлениях стабилен слоистый BN - “белый графит” с КЧ 3 и делокализованной p-связью за счет пустых АО бора и электронных пар азота. Как и графит, это тугоплавкое, мягкое вещество, но, в отличие от графита, он диэлектрик и не горит. Может применяться как высокотемпературная смазка, устойчивая на воздухе. Получается либо из простых веществ (около 1200°С, т.к. оба простых вещества очень прочные и инертные), либо по реакции B₂О₃ +  2NH₃  ® 2 BN + 3 H₂O (тоже при нагревании). Она частично обратима, поэтому нужен избыток аммиака.

  Как и графит, BN при высоком давлении переходит в более плотную  форму с КЧ 4. Эта форма (боразон) связна уже в 3 измерениях и по твердости  не уступает алмазу, ее наносят на инструменты  для обработки металлов, бурения твердых горных пород.

  Сходство BN и СС продолжается и в веществах  более сложного состава. Например, Н₃NBH₃ аналогичен этану; структурную формулу боразола - “неорганического бензола”, не содержащего углерода, придумайте сами.   

3.5 Кислородные соединения бора

Кислоты и борный ангидрид

  Как и в химии кремния, здесь почти  нет соответствия между строением  кислот и солей, поэтому вопрос “какой кислотой образована эта соль?”  обычно не имеет смысла. Составы  и структуры боратов очень  разнообразны, но из водных растворов любых боратов пр подкислении выделяется только одна кислота - ортоборная В(ОН)₃. Это молекулярное вещество, но из-за сильных межмолекулярных водородных связей она малолетуча. Валентный угол НОВ около 120° подтверждает, что у атома кислорода лишь одна неподеленная пара, а вторая вовлечена в p-связь. О том же говорит и плоская форма молекулы - вращение вокруг связи В-О затруднено, т.к. это не простая s-связь.

  Борная  кислота легко дает эфиры с  спиртами: В(ОН)₃ +  3HOR ® B(OR)₃  + 3 H₂O, где R -  углеводородный радикал. Хотя эти молекулы гораздо тяжелее, чем В(ОН)₃, они более летучи, так как нет водородных связей. Летучие соединения бора окрашивают пламя в зеленый цвет, но бораты нелетучи и не окрашивают пламя, кислота слабо окрашивает, а если смешать борат с конц. серной кислотой и спиртом, то окраска пламени очень хорошо видна.

  В(ОН)₃ - очень слабая кислота. Если бы молекула отщепила протон, то на атоме О остался бы заряд -1, который не может делокализоваться (в отличие от угольной или азотной кислоты). Поэтому такая диссоциация практически не идет. Вместо этого присоединяется гидроксил:

  В(ОН)₃ + 2 Н₂О = Н₃О⁺ + В(ОН)₄^-. Таким образом, В(ОН)₃ в водном растворе - слабая одноосновная кислота. Сила кислоты резко повышается в результате комплексообразования с многоатомными спиртами, например, с глицерином:

  В(ОН)₃ + 2 СН₂ОНСНОНСН₂ОН = [B(O₂C₃H₅OH)₂]^- + H₃O⁺ + 2 H₂O.

  В полученном анионе нет концевых атомов О, протону некуда присоединяться. Демонстрация: в водном растворе глицерин не меняет окраску метилоранжа, борная кислота - почти не меняет, а их смесь дает розовую окраску индикатора. В полученном анионе нет концевых атомов О, протону некуда присоединяться. Эта реакция применяется для количественного анализа борной кислоты: сама она не титруется щелочью, т.к. почти не проявляет кислотных свойств, а в присутствии глицерина (или маннита) титруется как довольно сильная кислота. В практикуме Спицына написано “добавить серной кислоты”. Не надо. Комплекс малолетуч, интересен кислотными свойствами, а серная кислота мешает их наблюдать. Иногда рисуют три сложноэфирные связи с одной молекулой глицерина, но это совершенно невероятно, т.к. получаются очень невыгодные валентные углы.

  Хотя  борная кислота в растворе слабая, в безводных системах при повышенных температурах она может вытеснять более летучие (даже “сильные”) кислоты из их солей, например:

  В(ОН)₃ + NaCl ® HCl­ + H₂O­ + NaBO₂ (кроме метабората, возможны и другие соли). В растворе, естественно, реакция пойдет в обратном направлении.