Изомеризация н-пентана в изопентан

Министерство образования и науки Российской Федерации

Самарский государственный технический университет

Факультет заочного обучения

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

К У Р С О В О Й   П Р О ЕК Т

Изомеризация н-пентана в изопентан.

 

 

 

 

 

 

                                                                     Выполнил: 

                                                          Студент ЗФ 10 группа

                                                                     Калюжная Н.И.

 

                                                                    Проверил:

                                                                    Карасева С. Я.

 

 

 

 

 

 

 

Самара 2014

Содержание

 

Введение.

1.Теоретические основы процесса.

1. Химизм процесса
2. Механизм процесса
3. Выбор катализатора
4. Факторы влияющие на процесс
5. Выбор и обоснование технологической схемы

2. Описание технологической схемы.

2.1. Изомеризация н-пентана.

2.2. Прием электролического водорода.

2.3. Подготовка катализатора к  работе.

2.4. Регенирация катализатора ИП-62 М.

2.5. Осушка смеси свежего и циркулирующего водородсодержащего газа.

3. Характеристика исходного сырья, вспомогательных материалов, катализатора  и готовой продукции.

4. Материальный баланс.

5. Расчет и подбор оборудования.

5.1. Реактор Р-11.

5.1.1. Тепловой баланс реактора.

5.1.2. Расчет тепловой изоляции реактора.

5.1.3. Технологический расчет реактора.

5.1.4. Размеры реактора.

5.1.5. Гидравлический расчет реактора.

5.1.6. Механический расчет реактора.

5.1.7. Расчет диаметра штуцеров  реактора.

5.2. Теплообменник Т-9.

5.3. Теплообменник Т-70.

5.4. Печь.

5.5. Сепаратор.

5.6. Емкость-5.

5.7. Емкость-18.

5.8. Емкость-19.

5.9. Насос Н-8.

6. Схема автоматизации технологического  процесса изомеризации.

6.1. Схема регулировки расхода.

6.2. Схема регулировки уровня.

6.3. Схема регулировки давления.

6.4. Схема регулировки температуры.

Список используемой литературы.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

 

 

       На сегодняшний день лидер в лицензировании технологии изомеризации – компания UOP, по ее технологиям в мире на сегодняшний день эксплуатируется более 220 установок. Из них более 120 установок работают по процессу Penex, 60 установок – на цеолитных катализаторах (к ним относится процесс TIP) и более 10 установок – по технологии Par-Isom. Свыше 30 установок в мире эксплуатируются по лицензиям фирмы Axens и более 20 – на основе процесса CKS ISOM компании Sd-Chemie. Процессы Изомалк-2 ОАО «НПП Нефтехим» эксплуатируются не только в России, имеются по одной установке на Украине и в Румынии. Для того чтобы понять тенденцию развития процесса изомеризации в нашей стране, обратимся к составу бензинового фонда и доли в нем изомеризата в России, Европе и США (рис. 1) .           

 

 

 

 

 

                                                        

Рисунок 1. Состав бензинового фонда в России, Европе и США 

 

В России, где базовым процессом для производства высокооктановых бензинов является каталитический риформинг, отмечается значительное отставание от ведущих зарубежных стран по содержанию изомеризата в бензиновом фонде (1,5 % против 5 % в США и 3 % Европе.

По данным на 2008 год в России процессом изомеризации легкой

нафты оснащены 12 НПЗ, из которых 5 работают на циркониевых катализаторах (4 установки – по процессу Изомалк-2 и 1 – по процессу Par-Isom), 4 установки эксплуатируются на хлорированных катализаторах и 3 установки – на цеолитсодержащих катализаторах. Три установки были реконструированы и переведены на более эффективные катализаторы

.Изомеризация — превращение химического соединения в изомер. Процесс изомеризации направлен на получение высокооктановых компонентов товарного бензина из низкооктановых фракций нефти путем структурного изменения углеродного скелета. Источником детонации в двигателях внутреннего сгорания является образование свободных радикалов по цепному механизму. Нормальные неразветвленные алканы при горении образуют наиболее активные первичные радикалы, чем вторичные или третичные радикалы при горении разветвленных алканов с изостроением. Поэтому чем разветвление молекула, тем выше её детонационная стойкость, октановое число.

Промышленное получение алкилароматических углеводородов из алкилциклопентана было начато Н.Д. Зелинским. В 40-х годах в США был осуществлен процесс изомеризации алканов в присутствии хлористого алюминия.

Реакции изомеризации углеводородов и кислородосодержащих соединений имеют большое самостоятельное практическое значение, а также оказывают существенное влияние (в комплексе с другими реакциями) на протекание ряда нефтехимических процессов: риформинга, гидроформилирование, алкилирование, сульфирование, гидрирование и др..

На сегодняшний день изомеризация возможна только легких алканов бутана, пентана и гексана. Это фракция нефти с пределами выкипания 28-70°С называется легкая нафта, петролейный эфир, газовый бензин. Проводятся серьёзные исследования возможности изомеризации более тяжелых алканов . В нефтеперерабатывающей промышленности реализовано две технологические схем изомеризации алканов: 1. Однопроходная 2. С рециклом.

Однопроходная изомеризация позволяет повысить октановое число И.М. фракции с 70 до 83 пунктов.

Таблица 2. Смесь улеводородов до и после однопроходной изомеризации.

Компоненты (% об.) и иоч смеси	Сырье	Продукт
изопентан	10,3	26,9
нормальный пентан	24,8	8,4
изогексан	23,2	47,8
нормальный гексан	25,6	5,7
циклические у/в	5,6	11,2
бензол	10,5	0
Октановое число И.М.	69	83

Изомеризация с рециклом позволяет повысит октановое число фракции с 70 до 92 пунктов, за счет выделения из смеси низкооктановых компонентов и возвращение их на рециркуляцию. Возможные схемы организации процесса: 1. Схема с рециклом малоразветвленных гексанов. 2. Схема с деизопентанизацией сырья и рециклом малоразветвленных гексанов. 3. Схема с рециклом н-пентана и малоразветвленных гексанов.

Условия процесса: Давление - 2-3 МПа; Температура в реакторе - 380-410°С; Кратность циркуляции ВСГ  - >500 нм³/м³; В настоящее время разработано три типа промышленных процессов изомеризации :

― высокотемпературная изомеризация (360-440 °С) на алюмоплатиновых фторированных катализаторах;

― среднетемпературная изомеризация (250-300 °С) на цеолитных катализаторах;

― низкотемпературная изомеризация на оксиде алюминия, промотированном хлором (120-180 °С) и на сульфатированных оксидах металлов (120-180 °С).

Наиболее перспективными по мнению многих авторов  являются сульфатированные оксидные катализаторы. Изготовители катализаторов изомеризации – компании UOP, Axens, Shell, Akzo NobeI, Sud-Chemie, НПП Нефтехим. Основными разработчиками на Российском рынке хлорированных катализаторов являются фирмы UOP (США) c технологией Penex, Axens (Франция); цеолитных катализаторов - немецкая фирма Sud-Chemie, оксидных сульфатированных катализаторов - UOP (США) с технологией Par-Isom и российская фирма НПП Нефтехим с технологией Изомалк-2.

В последнее время в качестве катализаторов изомеризации рассматриваются каталитические системы на основе фторидов металлов V и VI групп, промотированные HF (суперкислоты). Реакции протекают при 20-50оС.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1.1 Химизм процесса.

1. Основная реакция

н – С5↔ i - С5Н12

н – С7Н14→ 8 изомеров

2.Побочные реакции

2.1 Диспропорционирование

2С6Н14↔ С5Н12+ С7Н14  

2.2 Полимеризация олефинов

m ( i - CnH2n)→ ( i - CnH2n)m    реакция коксования

2.3 Димеризация олефинов (процесс полиприсоединения)

СН3 – СН2                        СН2 – СН3      С2Н5   СН3           СН2 – СН3      

              С=СН2 + СН2=С   -----------------→  С – СН=С  

           СН3                                     СН3                           СН3   

 

 

 

 

1.2 Механизм процесса

 

Механизм изомеризации н-пентана состоит из 3 стадий:

1 Дегидрирование

СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3 Ме→Н2 СН3 – СН2 – СН2 – СН2 = СН2

2 Изомеризация карбоний иона

СН3 – СН2 – СН2 – СН2 = СН2 + Н+ → СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2  ↔

↔ СН3 – СН2 – СН – СН3  → СН3 – СН2 – С = СН2 

                           СН3                                      СН3

3 Гидрирование                                СН3

СН3 – СН2 – С = СН2  Ме→Н2 СН3 – СН – СН2 – СН3

                     СН3

Каждый процесс требует своих катализаторов поэтому они должны быть как минимум бифункциональны и в зависимости от кислотности носителя предлагаются три схемы:

1. На катализаторах с очень  сильной кислотностью носителя            (Н0 < -10) изомеризация происходит на кислотных центах с образованием и последующей изомеризацией карбкатионов:

СН3 – СН2 – СН2 – СН3 + К↔ СН3 – С+ Н – СН2 – СН3 +КН

СН3 – С+ Н – СН2 – СН3↔ СН3 – С+ –  СН3

                                                         СН3

СН3 – С+ –  СН3 + КН ↔ СН3 – СН –  СН3 + К

           СН3                                                        СН3              

Роль металла сводится к ограничению образования кокса и предохранению от дезактивации кислотных центров.

2. На катализаторах с очень сильной кислотностью носителя изомеризация протекает только на металлических центрах через стадию образования пятичленных циклов, что определяется размером кристаллитов металла:

 

СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3 +2М→    

↔ СН3 – СН – СН2 – СН2 – СН3

                СН3

При этом может происходить миграция метильной группы по цепи:

СН3 – СН – СН2 – СН2 – СН3 кат↔ СН3 – СН2 – СН – СН2 – СН3

           СН3                                                                                                 СН3

3. На катализаторах со средней  кислотностью носителя (платина  на фторированном оксиде алюминия  или аморфном алюмосиликате) изомеризация  происходит по бифункциональному  механизму, по схеме:

 

 

 

В случае изомеризации на цеолитах реакция протекает как с образованием алкенов в качестве промежуточных соединений, так и без их образования.

 

1.3 Выбор катализатора.

Применение катализаторов позволяет достигнуть высокой скорости процессов при сравнительно низкой температуре, когда еще не получают значительного развития нежелательные побочные реакции. Ввиду обратимости реакций дегидрирования - гидрирования и способности любых катализаторов одинаково ускорять как прямой, так и обратный процесс, обе эти реакции в принципе катализируются одними и теми же веществами. Их можно разделить на три главные группы:

1. Металлы VIII группы ( Fe, Co, Ni, Pd, Pt) и подгруппы ( Cu, Ag) периодической системы, а также смеси этих металлов ( сплавы );

2. Оксиды металлов ( MgO, ZnO,Cr2O3, Fe2O3 и др.);

3. Сложные оксидные сульфидные катализаторы, состоящие из смеси оксидов или сульфидов ( медь – и цинкхромоксидные CuO*Cr2O3 и ZnO*Cr2O3, кобальтмолибденоксидные – CoO*MoO3, никель – и кобальтвольфрамоксиные – NiO*WO3, CoO*WO3).

Эти вещества, особенно металлы, часто наносят на пористые носители и добавляют к ним различные промоторы – оксиды других металлов, щелочи и др.. Катализаторы применяют в разных формах – от тонкодиспергированных в жидкости до формованных ( в виде цилиндров, колец, таблеток). Они обладают разной активностью и селективностью.

В современной промышленности в основном используют бифункциональные катализаторы. В реакции изомеризации наиболее медленной стадией является перегруппировка промежуточных соединений на кислотных центрах носителя, поэтому при синтезе катализатора необходимо придать носителю сильные кислотные свойства. Роль металла сводится к осуществлению первичного акта – дегидрированию  молекулы парафинового углеводорода с образованием олефина и протекания реакции гидрирования промежуточных соединений, что обеспечивает стабильность каталитической системы.

Бифункциональный  катализатор выполняет две функции:

1. Дегидро – гидрирующая  функция. Pt(Pd)-это металлический участок катализатора. На нем протекают реакции дегидрирования и гидрирования.
2. Изомеризующая функция. Эту функцию выполняет носитель.

Механизм реакции изомеризации на бифункциональных катализаторах предполагает три случая, в зависимости от кислотности носителя:

1.На катализаторах с очень  сильной кислотностью носителя  изомеризация происходит на кислотных центрах, роль металла сводится к ограничению образования кокса и предохранению от дезактивации кислотных центров (изомеризация на алюмоплатиновом катализаторе, промотированном хлором);

2.На катализаторах с очень  низкой кислотностью носителя изомеризация происходит только на неметаллических центрах, и механизм реакции зависит от размера кристаллов металла;

3. На катализаторах со средней  кислотностью носителя, таких как  платина на аморфном алюмосиликате  или на фторированном  оксиде  алюминия, изомеризация происходит по обычному бифункциональному механизму – образование промежуточных соединений на металлических участках и изомеризация олефинов на кислотных участках.

Исходным кристаллогидратом при получении γ – оксида алюминия служит моногидрат – бемит. Его готовят осаждением из растворов солей алюминия или алюминатов при рН 8,5-9,5 и комнатной или повышенной температуре. Высушенный при 1100С осадок обычно имеет структуру бемита, но содержит не 15% воды, отвечающих составу Аl2О3·Н2О, а 19-22%. Такой гидрат называют псевдобемитом, предполагают, что дополнительная вода псевдобемита находится в промежутках между слоями анионов и удерживается водородными связями. Благодаря малым размерам кристаллов бемита, удельная поверхность его составляет 150-180 м2/г, а в некоторых случаях, когда бемит находится в состоянии, близком к предкристаллическому, достигает 250-300 м2/г. Превращение бемита в γ – оксид  алюминия происходит при малом изменении размера кристаллов и соответственно удельная поверхность его обычно равна 180-200 м2/г. γ – оксид алюминия образуется при прокаливании мелкокристаллического бемита при 450-600°С.

Каталитическую активность оксида алюминия в реакциях кислотного типа можно усилить путем введения в его состав галогенов. Природа активных центров оксида алюминия, возникающая при введении галогена, и механизм влияния фтора и хлора на его поверхностью кислотность, является предметом дискуссий. Оксид алюминия, обработанный хлороводородом, увеличивает кислотность и приобретает каталитическую активность в том случае, когда хлор – ион замещает одну из парных гидроксильных групп, причем водород другой гидроксильной группы, благодаря соседству электроотрицательному атому хлора, становится подвижным и способным к диссоциации в форме протона. При замещении галогеном одиночной гидроксильной группы активный центр не образуется. Структура активного центра хлорзамещенного оксида алюминия может быть представлена формулой:

 Сl       Cl

из которой видно, что оксид алюминия, содержащий галогенид – ионы, является кислотой, имеющей подвижные ионы водорода.

При взаимодействии фтороводорода с оксидом алюминия кислотные центры образуются при замещении фтором гидроксильных групп, находящихся на соседних атомах алюминия. Фтор увеличивает изомеризующие свойства кислотных центров за счет замены кислорода при ионе алюминия более электроотрицательным ионом фтора, что выражается в увеличении кислотности поверхности.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 3. Сравнительная характеристика  катализаторов изомеризации

Наименование		Фторированные кат-ры	Цеолитные кат-ры	Хлорированные кат-ры	Сульфатированные оксиды
Глубина ИЗ С5(i-C5/C5), %мас		50-52	54-62	65-75	70-75	68-72
ГлубинаИЗ С6(2,2-ДМБ/C6),%мас		1-2	12-16	24-28	28-34	20-27
Выход С5+, %мас		95-97	95-97	98	98	95-97
Допусти-мое содер-е в сырье, ppm	- S - N - H2O	до 100 1-3 до 100	до 10 1 до 20	<0,5 <0,1 <0,1	1-5 1-2 до20 (50)	1 1 10-20
ОЧИМ изокомпо-нента*, пункты	- “за проход” - с рециклом н-С5 -с рециклом низкооктановых С6 - с рециклом н-С5 и С6	70-72 73-75 -   -	76-78 78-81 81-83   83-85	83-84 84-85 86-88   90-91	83-85 85-86 87-88   90-92	81-83 84-85 86-87   89-90
Относит-е экспл. затраты процесса*	- “за проход” - с рециклом низкооктановых  гексанов	1,5 нет данных	1,2 5	1,1 3,3	1,0 3	1,1 3,6
Относит-е кап. затраты процесса*	- “за проход” - с рециклом низкооктановых  гексанов	1,6 нет данных	1,2 4,0	1,3 2,0	1,0 1,5	1,4 2,2

 

*Для сырья с 40% пентана

 

 

1.4 Факторы влияющие на процесс.

 

Была установлена зависимость выхода i – пентана от мольного отношения водорода : н – пентан, рабочего давления, температуры и объемной скорости подачи н – пентана.

Давление не оказывает влияние на равновесие реакции изомеризации н – алканов, оно существенно влияет на кинетику целевых и побочных реакций процесса. Данные о влиянии давления на изомеризацию н-пентана при мольном соотношении Н2 : С5Н12 =4:1 и постоянном времени контакта приведены в таблице.

Таблица 4. Влияние давления на изомеризацию.

Давление, МПа	0,63	2,2	2,2	4,9	4,9
t, оС	316	316	344	318	345
Степень превращения, %мольн.	60,7	32,0	65,6	14,5	33,5
Выход изопентана, %мольн.	49,8	31,3	59,2	13,1	31,0
Селективность	0,82	0,98	0,90	0.91	0,93

 

Как видно, повышение давления при прочих идентичных условиях снижает глубину, но повышает селективность изомеризации. Увеличение парциального давления снижает скорость дезактивации катализатора в результате торможения коксооброзования. Однако повышение давления свыше 4 МПа нецелесообразно, так как при этом коксообразование практически не меняется.

Температура, с её повышением скорость реакции изомеризации возрастает до ограничиваемого равновесием предела. Дальнейшее повышение температуры приводит лишь к усилению реакции с образованием легких газов. При этом возростает расход водорода, а выход изомеров снижается.

 

Объемная скорость подачи сырья. При постоянной степени превращения объемная скорость и температура оказывают антибатное влияние на скорость изомеризации. Для увеличения объемной скорости вдвое требуется повышение температуры процесса примерно на 8…11 оС.

 

1.5 Выбор и обоснование  технологической схемы.

 

В промышленности изомеризации углеводородов и их смеси проводят в адиабатических реакторах со стационарным слоем катализатора.

             Установки каталитической изомеризации пентановой фракции.

Отметим следующие достоинства низкотемпературных катализаторов типа СИ-2 по сравнению с хлорированными:

― по активности и селективности несколько превосходит;

― устойчив к воздействию микропримесей влаги, серы и азота;

― не требуется блока осушки сырья;

―значительно проще извлечение платины из отработанных катализаторов;

― примерно в 2 раза ниже стоимость изготовления катализатора.

 В современной мировой нефтепереработке распространение получили следующие модели процессов изомеризации:

1.Однопроходные, состоящие из двух параллельно работающих реакторов и колонны стабилизации (например, в ОАО НУНПЗ);

2. С рециркуляцией не превращенных н-пентанов;

3. С рециркуляцией не превращенных н-гексанов (например, в ОАО «Комсомольский НПЗ», ОАО «Уфа-нефтехим», ОАО «КиришНПЗ».

     Ниже рассмотрим принципиальную  схему установки низкотемпературной  изомеризации С5-С6 алканов с катализатором на основе платиносодержащего хлорированного оксида алюминия JS-614А, внедренной на ОАО «Комсомольском НПЗ» производительностью 100тыс.т/г.

 

Установка состоит из следующих блоков:

1. Подготовка сырья (БПС), где осуществляется фракционирование в РК исходной гидроочищенной фракции начало кипения 850С бензина с извлечением целевой фракции и 30-750С, реактора её глубокой гидроочистке на специальном адсорбенте и реактора адсорбции её осушки;

2.Изомеризация в двух последовательно работающих реакторах при температуре 120-1500С, давлении 3-3,5МПа и на катализаторе JS-614А; подаваемый водородсодержащий газ на входе в реакторы подается тетрахлорэтилен для восполнения убыли хлора в составе катализатора;

3.Колонны стабилизации изомеризации и скруббера, где содержащийся в сухом газе хлористый водород нейтрализуется щелочью;

4. Колонны деизогексанизации (ДИГ), где отделяется рециркулят из не превращенного н-гексана и низкооктанового метилпентана.

Расход водорода в процессе не велик:≈0,1-0,3 % мас. на сырье. Выход изомеризата составляет 97%.

Себестоимость изомеризата примерно в 3 раза ниже, чем у алкилатов. Причем процесс имеет более обширную и надежную сырьевую базу, чем алкилирование. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ

 

 

2.1. Изомеризация н-пентана.

 

   Процесс изомеризации н-пентана  в изопентан осуществляется в реакторе Р-11/1,2, с алюмоплатиновым катализатором в присутствии водорода по двум параллельно работающим ниткам. Н-пентан из емкости Е-5 насосом Н-8/(1-3) подается двумя потоками в теплообменник Т-9/1,2. Перед теплообменником Т-9/1,2 пентан смешивается с циркулирующим ВСГ поступающим из фильтров Ф-101а/(1-4) в отношении 300-500 нм3ВСГ:1 м3 пентана, что соответствует мольному отношению водорода Н2 : н-пентан не менее 1,5:1. Смесь ВСГ и пентана проходит по межтрубному пространству теплообменника Т-9/1,2, где нагревается до 260-3000С за счет тепла продуктов изомеризации, поступающих в трубное пространство из реактора Р-11/1,2.  Из теплообменника Т-9/1,2 поток смеси ВСГ и пентана в паровой фазе с температурой 260-3000С проходит двумя параллельными потоками последовательно через конвекционные и радиантные секции змеевика печи П-10/1,2, где нагревается до температуры 350-4800С, за счет тепла получаемого в результате сгорания топливного газа. На входе из печи П-10/1,2 оба потока объединяются в один, и смесь ВСГ и пентана поступает в верхнюю часть реактора Р-11/1,2, заполненного алюмоплатиновым катализатором. В качестве топлива в печах П10/1,2 используется природный гази собственные отдувки производства.

   Топливный газ проходит  сепаратор С-98, где отделяется от унесенных капель жидкости, подогреваемых паром давления 6 кгс/см2 в подогревателе Т-89/2 и постоянно в печи П-10/1,2.

   Схемой предусмотрена возможность  подачи топлива, минуя сепаратор  С-98 и подогреватель Т-89/2. Отделившийся  от топливного газа углеводородный конденсат из сепаратора С-98 периодически сливается в емкость Е-71. В результате контакта с катализатором в реакторе Р-11/1,2 н-пентан изомеризуется в изопентан при температуре 350-4800С и давлении 22-35 кгс/см2. На выходе из реактора Р-11/1,2 поток продуктов реакции разделяется на два: один – меньший (10%) на период регенерации осушителей направляется в осушители О-101/(1-6) для проведения регенерации цеолитов продуктов реакции, второй – больший (90%) проходит последовательно трубное пространство теплообменника Т-9/1,2, где охлаждается до температуры 1500С смесью ВСГ и пентана, межтрубное пространство теплообменника Т-70/1,2, где охлаждается до температуры 1100С пентан - изопентановой смесью, поступающей в трубное пространство из емкости Е-19. Продукты изомеризации из теплообменника Т-70/1 поступают в межтрубное пространство конденсаторов - холодильников Т-12/1 и Т-12а/1, где охлаждаются за счет промышленной воды, подаваемой в трубное пространство конденсаторов-холодильников, а продукты изомеризации из теплообменника Т-70/2 поступают в межтрубное пространство конденсатора-холодильника Т-12/1 как для работы по первой системе, так и по второй системе изомеризации. Охлажденный ВСГ из конденсатора – холодильника  Т-12а/2 поступает в сепаратор С-14/2. Конденсат из конденсаторов-холодильников Т-12/1, Т-12а/1 и сепаратора С-14/1  в основном состоящий из изопентан - пентановой фракции, поступает в емкость Е-18/1 и далее в емкость Е-19 (сепаратор низкого давления). Конденсат из конденсатора-холодильника Т-12а/2 и сепаратора С -14/2 поступает в емкость Е-18/2 и далее в емкость Е-19.