Изомеризация как процесс производства высокооктановых компонентов автомобильных бензинов
Министерство образования и науки Российской Федерации
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Российский государственный университет
нефти и газа имени И. М. Губкина»
Кафедра Газохимии
Оценка_____________ (_____)
____________________________
подпись преподавателя
КУРСОВОЙ ПРОЕКТ | |
на тему: |
Изомеризация как процесс производства высокооктановых компонентов автомобильных бензинов |
Студент гр. ХТ-11-2
Титушина Оксана Викторовна (фамилия, имя, отчество) ______________________________ ( подпись ) ______________________________ ( дата )
|
Преподаватель:
Проф. Крылов И.Ф. (должность, степень, фамилия, инициалы)
______________________________ (подпись) |
Москва 2015 г.
Введение
В мировом производстве автомобильных бензинов наблюдается постоянная тенденция к ужесточению не только их эксплуатационных, но и экологических характеристик.
В феврале 2008 г. в России утвержден специальный технический регламент «О требованиях к бензинам, дизельному топливу и отдельным горюче-смазочным материалам», в котором устанавливаются сроки производства автомобильных бензинов экологических классов Евро-2, 3, 4, 5. В частности, с 1 января 2012 года необходимо перейти на выпуск автомобильного бензина класса Евро-4 с содержанием ароматических углеводородов до 35 %, в том числе бензола до 1 % [1]. В США с 1 января 2011 г. вступают в силу нормативные требования Mobile Source Air Toxics (MSAT II), которые ограничивают содержание бензола в бензине до 0,62 % об. Требования к автомобильным бензинам в России приведены в таблице 1.
Таблица 1
Требования к автомобильным бензинам в соответствии
с ГОСТ в Российской Федерации [2]
Показатели |
ГОСТ 2084-77 |
ГОСТ Р51105-97 (EN228-87 Евро-2) |
ГОСТ Р51866-2002 (EN-228-2004 Евро-4) |
Содержание свинца, г/дм3 не более |
0.013 |
0.01 |
0,005 |
Массовая доля серы, % не более |
0,1 |
0,05 |
вид 1 -150 мг/кг вид 2 -50 мг/кг вид 3 -10 мг/кг |
Объемная доля бензола,% не более |
Не регла-ментируется |
5 |
1 |
В настоящий момент на нефтеперерабатывающем рынке России происходит плавный переход к изготовлению топлив с повышенными стандартами качества. Требования Европейских стандартов к качеству автомобильных бензинов из года в год возрастают в направлении снижения токсичности отработавших газов (табл.2), что достигается снижением содержания в бензинах бензола, серы, ароматических и олефиновых углеводородов, обязательном введении в топливо моющих присадок и увеличением концентрации синтетических кислородсодержащих компонентов.
Таблица 2
Требования к автомобильным бензинам в странах ЕЭС [2]
Показатели |
Требования | |||
Евро-2 1995 г. |
Евро-3 2000 г. |
Евро-4 2005 г. |
Евро-5 2009 г. | |
Содержание бензола, не более,% |
5,0 |
1,0 |
1,0 |
1,0 |
Содержание серы, % |
0,05 |
0,015 |
0,005 |
0,001 |
Содержание ароматических углеводородов, % |
- |
42 |
35 |
35 |
Содержание олефиновых углеводородов, % |
- |
18 |
14 |
14 |
Содержание кислорода, % |
- |
2,3 |
2,7 |
2,7 |
Фракционный состав, %: |
||||
до 100 °С перегоняется, не менее |
- |
46 |
46 |
46 |
до 150 °С перегоняется, не менее |
- |
75 |
75 |
75 |
Давление насыщенных паров, кПа, не более |
- |
лето 70 зима 90 |
лето 70 зима 90 |
лето 70 зима 90 |
Еще в 1970 годах были предложены варианты гидрирования бензола, содержащегося в риформате, протекающего без снижения октанового числа продукта, однако для снижения суммарного содержания ароматических углеводородов требуется разбавление риформата (являющегося базовым компонентом высокооктановых бензинов в России) высокооктановыми неароматическми компонентами. Это положение усложняет отказ от использования тетраэтилсвинца (ТЭС) и дефицит бутан-бутиленовой фракции (из-за недостатка мощностей каталитического крекинга), которая в мировой практике используется для производства высокооктанового алкилата. В связи с этим, развитие процесса изомеризации – один из эффективных способов решения данной проблемы, позволяющий получать товарный бензин, соответствующий действующим и перспективным требованиям к топливам и обеспечивающий необходимую гибкость производства [3].
1.
Изомеризация как процесс
1.1 Виды изомеризации
Изомеризация представляет собой реакцию образования одного изомера из другого и широко используется в химической технологии и препаративной органической химии. На основе изомеризации углеводородов реализованы крупнотоннажные процессы получения высококачественных топлив, масел, смазок, полупродуктов синтетической химии [4].
Наиболее широко изомеризация применяется для повышений октановых чисел легких фракций бензинов, выкипающих в пределах до 70°С и содержащих пентаны и гексаны. Полученные изомеризаты используются в качестве компонентов смешения с бензинами каталитического риформинга для получения высокооктановых автомобильных бензинов [5].
В настоящее время разработано три типа промышленных процессов изомеризации [6]:
― высокотемпературная изомеризация (360-440 °С) на алюмоплатиновых фторированных катализаторах;
― среднетемпературная изомеризация (250-300 °С) на цеолитных катализаторах;
― низкотемпературная изомеризация на оксиде алюминия, промотированном хлором (120-180 °С) и на сульфатированных оксидах металлов (180-210 °С).
Основные различия в температуре реакции, катализаторах, выходе и октановом числе изомеризата показаны в таблице 1.1
Таблица 1.1 – Основные параметра процесса изомеризации парафиновых углеводородов
Показатель |
Высокотемпературная изомеризация |
Среднетемпературная изомеризация |
Низкотемпературная изомеризация |
Температура, °С |
380-450 |
240-280 |
120-190 |
Давление, МПа |
3-4 |
1,5-3,2 |
2-4 |
Выход, % об. |
91 |
98 |
98-99 |
ОЧ |
74-76 |
78-80 |
81-86 |
1.2 Термодинамические и
кинетические закономерности
Схемы предлагаемых процессов, в основном, аналогичны. Различия определяются эксплуатационными характеристиками используемых катализаторов в зависимости от их типа. От температуры ведения процесса изомеризации зависит основной показатель – октановое число получаемого изомеризата.
Прежде всего, реакции изомеризации углеводородов – равновесные, и с понижением температуры процесса равновесный выход изопарафинов повышается, но приблизиться к его значениям можно только при бесконечном времени пребывания сырья в зоне реакции или при очень низкой объемной скорости подачи сырья. С другой стороны, увеличение температуры всегда соответствует увеличению скорости реакции. Следовательно, при низкой температуре процесса действительный выход изокомпонентов будет намного ниже равновесного из-за низкой реакционной скорости. И, наоборот, при высоких температурах к равновесному выходу легче приблизиться из-за высокой скорости реакции. Таким образом, при высоких температурах выход изопарафинов ограничивается термодинамическим равновесием, а при низких температурах – низкой скоростью реакции (рис. 1).
Рисунок 1.2.1 Зависимость конверсии н-парафинов от температуры реакции
Далее представлено сравнение различных типов катализаторов изомеризации по содержанию изопентанов в сумме пентанов от температуры (рис. 2).
Рисунок 1.2.2 Сравнительная характеристика катализаторов изомеризации
Изомеризация при низких температурах имеет большие преимущества с точки зрения термодинамического равновесия, которое в этом случае более благоприятно для образования изопарафинов, в том числе высокоразветвленных изомеров, обладающих высокими антидетонационными характеристиками. Во всех процессах глубина превращения парафиновых углеводородов лимитируется равновесием, однако разделение, возврат непревращенной части исходного сырья и высокая селективность процесса изомеризации позволяет получить глубину превращения исходного углеводорода, близкую к 100%. В зависимости от количества рецикла изменяются показатели и технико-экономическая характеристика процесса: увеличение рецикла приводит к удорожанию процесса, обеспечивая при этом более высокие октановые числа изомеризата. С этой точки зрения наиболее эффективными являются процессы изомеризации, осуществляемые при низкой температуре, обеспечивающей максимальную глубину превращения «за проход» [5].
1.3 Технологии процесса изомеризации на различных катализаторах
Каталитическую активность в отношении изомеризации углеводородов проявляет чрезвычайно большое количество веществ. В состав часто описываемых катализаторов часто входит более 50 элементов изо всех групп и периодов таблицы Менделеева. Эти элементы образуют каталитически активные соединения, проявляющие свойства или являющиеся:
- Основаниями (гидроксиды, амиды, амины, гидриды);
- Водородными кислотами (серная, фторсульфоновая, фтористоводородная);
- Сверхкислотами;
- «Кислотными» галогенидами алюминия;
- Твердыми оксидами и сульфидами ();
- Металлами, осажденными на специально подготовленном носителе (Pt или Pd на ).
1.3.1 Изомеризация на цеолитных катализаторах
Цеолитные катализаторы наименее активны и используются при более высоких температурах по сравнению с катализаторами других типов, и как следствие – низкие октановые числа изомеризата. Однако они обладают высокой устойчивостью к отравляющим примесям в сырье и способностью к полной регенерации в реакторе установки. В технологической схеме данного процесса предусматриваются огневые подогреватели для нагрева газо-сырьевой смеси до температуры реакции. Требуется высокое отношение водорода к углеводородному сырью (наряду с изомеризацией водород тратится на гидроочистку и деароматизацию сырья), поэтому необходим компрессор для подачи циркулирующего ВСГ и сепаратор для отделения ВСГ (рис. 1.3.1).
Рисунок 1.3.1 Схема процесса изомеризации на цеолитных катализаторах
На данный момент основными лицензиарами процессов изомеризации на цеолитных катализаторах за рубежом являются UOP (HS-10), Axens (IP-632), Süd Chemie (Hysopar). В России – ОАО «НПП Нефтехим» (СИ-1, технология Изомалк-1), ООО Научно-производственная фирма «Олкат» (CИП-2А), ОАО «ВНИИНефтехим» (ИПМ-02) [5-9]. Среди цеолитных катализаторов следует выделить катализатор Hysopar, который значительно превосходит все другие катализаторы по устойчивости к действию ядов в сырье (допустимое содержание серы составляет 100 ppm на постоянной основе и 200 ppm – в короткие промежутки времени) и является наиболее прогрессивным на мировом рынке цеолитных катализаторов [7].
1.3.2 Изомеризация на катализаторах, основанных на окиси алюминия
Катализаторы на основе хлорированной окиси алюминия наиболее активны и обеспечивают самый высокий выход и октановое число изомеризата. Следует отметить, что в ходе изомеризации катализаторы теряют хлор, в результате активность снижается. Поэтому предусматривается введение в сырье хлорсодержащих соединений (обычно ССl4) для поддержания высокой активности катализатора, и как следствие необходима щелочная промывка от органического хлорида в специальных скрубберах. Существенным недостатком является то, что данный тип катализатора очень чувствителен к каталитическим ядам (к кислородсодержащим соединениям, включая воду, к азоту) и требует обязательной предварительной гидроочистки и осушки сырья. Кроме того, возникают проблемы при регенерации (рис. 1.3.2).
Основными лицензиарами этого процесса за рубежом являются UOP и Axens. Катализатор первого поколения у UOP, I-8, впоследствии был усовершенствован в более активный катализатор марки I-80. Последними разработками компании UOP являются высокоэффективные катализаторы I-8 Plus, I-82, I-84 для процесса Penex и катализаторы I-122, I-124, используемые в процессе Butamer (процесс изомеризации н-бутана с целью получения сырья алкилирования – изобутана). При разработке новых катализаторов UOP ставит цель уменьшить содержание в них платины, не теряя активности, тем самым, значительно снизить эксплуатационные расходы, что является немаловажным для современной нефтепереработки [8].
Рисунок 1.3.2 Схема процесса изомеризации на хлорированных катализаторах
Катализатор IS-614A - это одна из первых разработок фирмы Axens, впоследствии на его базе был создан более совершенный катализатор – ATIS-2L – продукт совместной работы с фирмой Akzo Nobel. ATIS-2L отличается более высокой активностью (октановое число изомеризата выше на один пункт), более низкой насыпной плотностью (загрузка катализатора снижается на 22 %), меньшим на 10 % содержанием платины. Следовательно, его применение является экономически наиболее привлекательным решением.
1.3.3 Изомеризация на катализаторах, содержащих сульфатированные оксиды металлов
Катализаторы, содержащие сульфатированные оксиды металлов, в последние годы получили повышенный интерес, так как они сочетают в себе основные достоинства среднетемпературных и низкотемпературных катализаторов: активны и устойчивы к действию каталитических ядов, способны к регенерации. Единственным недостатком, так же как и для цеолитных катализаторов, является необходимость в компрессоре для подачи циркулирующего ВСГ (рис. 1.3.3).
Рисунок 1.3.3 Схема процесса изомеризации на катализаторах, содержащих сульфатированный оксид циркония
Основными разработчиками катализаторов, содержащих сульфатированный оксид циркония, являются UOP (технология Par-Isom на катализаторах LPI-100 и PI-242) и ОАО «НПП Нефтехим» (технология Изомалк-2 на катализаторе СИ-2). Катализатор СИ-2 по активности превышает PI-242 и отличается уникальной сероустойчивостью: процесс, при необходимости, можно проводить без предварительной гидроочистки сырья. В этом случае октановое число изомеризата снижается на 2 пункта, но общий срок службы (8-10 лет) не меняется, а межрегенерационный период составляет не менее 12 месяцев. Сырье может содержать значительное количество бензола, который эффективно гидрируется на катализаторе. По лицензии ОАО «НПП Нефтехим» катализатор СИ-2 производится в ЗАО “Промышленные катализаторы” (г.Рязань) и ОАО “Ангарский завод катализаторов и органического синтеза”. Более высокие активность и селективность в реакции изомеризации н-алканов, по сравнению с катализатором на сульфатированном оксиде циркония, проявил катализатор Pt/WO3-ZrO2, разработанный в университете г. Хокайдо (Япония). Превосходство данного типа катализатора объясняется быстрой поверхностной диффузией атомов водорода, которые на льюисовских кислотных центрах превращаются в протоны и гидриды, тем самым увеличивая активность и селективность катализатора [3].
1.4 Технологические схемы процесса изомеризации
При минимальных инвестициях в реализацию процесса изомеризации может быть использована экономически эффективная схема без рециркуляции «за проход» (рис. 1.4.1).
Рисунок 1.4.1 Блок-схема процесса «за проход»
Схема с колонной деизопентанизации (ДИП) перед реакторным блоком позволяет получить большие значения ОЧ изомеризата, увеличить степень конверсии н-пентанов и одновременно уменьшить нагрузку на реактор. Технология применима при содержании изопентанов в сырье более 13-15 % (рис. 1.4.2).
Рисунок 1.4.2 Блок-схема процесса с ДИП
Схема с колонной деизогексанизации (ДИГ) после реактора изомеризации – наиболее простой способ получения изомеризата с более высоким ОЧ. При этом непрореагировавшие низкооктановые компоненты (метилциклопентан и н- гексан) рециркулируются в реактор. Однако данная схема позволяет увеличить конверсию гексанов, но не повышает содержание изопентанов в продукте (рис. 1.4.3). Схема процесса может включать обе колонны деизопентанизации и деизогексанизации (с ДИП и ДИГ) [3].
Рисунок 1.4.3 Блок-схема процесса с ДИГ
Схема с рециклом н-пентана (с ДИП и ДП) требует дооборудования колонны депентанизации изомеризата после реакторного блока и колонны деизопентанизации перед реактором. Схемы с рециклом н-пентана и н-гексана. Для полной конверсии всех парафинов нормального строения (не только н-С6, но и н-С5) в изомеры, необходима их полная рециркуляция, которую можно реализовать с помощью серии ректификационных колон (с ДИП, ДИГ и ДП), либо с помощью адсорбции на молекулярных ситах.
Метод адсорбции на молекулярных ситах (в жидкой или паровой фазе) основан на способности пор определенного размера селективно адсорбировать молекулы н-парафинов. Следующая стадия – десорбция н-парафинов из пор и их рецикл к исходному сырью. Этапы адсорбции и десорбции повторяются циклически или псевдонепрерывно.
Компания Axens предлагает два запатентованных процесса изомеризации на молекулярных ситах: Ipsorb и Hexorb (рис. 1.4.4, 1.4.5).
Рисунок 1.4.4. Блок-схема процесса Ipsorb
Рисунок 1.4.5. Блок-схема процесса Hexorb
Использование этих вариантов позволяет получать изомеризаты со следующими октановыми числами [9]:
Вариант схемы |
ОЧ на цеолитном катализаторе |
ОЧ на алюмохлоридном катализаторе |
В один проход (без рециркуляции) |
80 |
83 |
С возвратом н-парафинов (процесс Ipsorb) |
88 |
90 |
С возвратом н-парафинов и низкооктановых изогексанов (процесс Hexorb) |
92 |
92 |
1.5 Развитие процесса изомеризации в России и в мире
На сегодняшний день лидер в лицензировании технологии изомеризации – компания UOP, по ее технологиям в мире на сегодняшний день эксплуатируется более 220 установок. Из них более 120 установок работают по процессу Penex, 60 установок – на цеолитных катализаторах (к ним относится процесс TIP) и более 10 установок – по технологии Par-Isom. Свыше 30 установок в мире эксплуатируются по лицензиям фирмы Axens и более 20 – на основе процесса CKS ISOM компании Süd-Chemie. Процессы Изомалк-2 ОАО «НПП Нефтехим» эксплуатируются не только в России, имеются по одной установке на Украине и в Румынии [6].
В России, где базовым процессом для производства высокооктановых бензинов является каталитический риформинг, отмечается значительное отставание от ведущих зарубежных стран по содержанию изомеризата в бензиновом фонде (1,5 % против 5 % в США и 3 % Европе). В связи с принятием нового технического регламента, в России, начиная с 2002 года, наблюдается период активного ввода в эксплуатацию установок изомеризации на российских НПЗ.
Анализ развития процесса изомеризации показал его стремительно возрастающую конкурентоспособность по сравнению с другими процессами, направленными на получение компонентов бензинов. При этом схемы проектируемых и реконструируемых процессов изомеризации преимущественно снабжены рециклом низкооктановых пентанов и гексанов, что связано с необходимостью получения автобензинов, соответствующих все более жестким стандартам. Следует отметить, что в последнее время предпочтение отдается процессам на сульфатированных оксидах циркония. В России, главным образом, – на катализаторе СИ-2 отечественного производителя, что объясняется эксплуатационными характеристиками данного типа катализатора, по которым он не уступает зарубежным аналогам.
2. Технологическая часть
При изомеризации образуются сложные
равновесные смеси углеводородов. Возникает
задача разделить изомеры – продукт, направляемый
на дальнейшее использование, и сырье,
возвращаемое на рециркуляцию. На Астраханском
ГПЗ использую последовательность «изомеризация
– разделение». Именно по этой схеме будет
производиться расчет реактора изомеризации
(рис 2.1)
Рис.2.1 Схема установки изомеризации Астраханского
ГПЗ
Исходные данные приведены в таблице 2.1
Таблица 2.1
Исходные данные для расчета
Количество фракции, поступающей на переработку, т в год |
300000 |
Время работы установки, ч в год |
8000 |
Давление на входе в реактор, МПа |
2,5 |
Температура на выходе из реактора, ⁰С |
130 |
Объемная скорость подачи сырья, ч(-1) |
1,5 |
Средний диаметр частиц катализатора, мм |
2,8 |
Химический состав представлен в таблице 2.2
Таблица 2.2
Химический состав поступающей на изомеризацию фракции
Компонент |
%, масс |
Бутаны |
1 |
Изопентан |
4,6 |
н-пентан |
27 |
2,2-диметилбутан |
1 |
Циклопентан |
2 |
2,3-диметилбутан |
3 |
2-метилпентан |
18 |
3-метилпентан |
12,5 |
н-гексан |
28,5 |
Бензол |
1 |
Циклогексан |
1 |
УВ С7 |
0,5 |
Итого |
100,1 |
В реакцию вступает каждый из компонентов смеси, но для упрощения расчетов, предположим, что изомеризации будут подвергнуты только н-пентан и н-гексан, так как у других компонентов октановые числа гораздо выше.
В таком случае находим процент фракции, идущей на изомеризацию:
ω = ω(н-пентана) + ω(н-гексана) =27+28,5=55,5 %
Общий поток пентан-гексановой фракции с учетом массовой доли реагирующих компонентов составит:
G = 0,555*300 000 = 165 000 т в год
2.1 Расчет реактора:
Расчет часовой загрузки и объемного потока сырья. При указанном ежегодном числе дней нормальной эксплуатации реактора (333 дня) часовая загрузка G0 составит:
G0 = 165 000 / (333*24) = 20,645 т в час= 20645 кг в час
Объемный поток жидкого сырья (V0) находим по его массовому потоку G0 и плотности. Для начала рассчитываем плотность потока:
ρ0 =ρ(н-С5)*ω(н-С5)* + ρ(н- С6)*ω (н- С6) = 0,6260*0,486+0,6548*0,514 =0,641 г/см^3
V0 = G0/ρ0 =20,645 / 0,641 = 32,2 /ч
Расчет количества катализатора. Изомеризацию проводят в неподвижном слое платиносодержащего катализатора при объемной скорости подачи жидкого сырья =1,5 . Тогда объем слоя катализатора составит:
Vк = V0 / =32,2/ 1,5 = 21,5
При насыпной плотности катализатора, равной ρнк = 0,650 т/ , общая масса катализатора равна:
Gк = 21,5* 0,650 =13,9 т
Расчет количества циркулирующего газа.
Массовый состав циркулирующего газа представлен в таблице 2.3
Таблица 2.3
Массовый состав циркулирующего газа [4]
Компонент |
%, масс |
Н2 |
0,044 |
СН4 |
0,243 |
С2Н6 |
0,191 |
С3Н8 |
0,090 |
С4Н10 |
0,032 |
Определяем объемный состав циркулирующего газа по массовому составу:
Где - массовая доля компонента, - объемная доля компонента.
Таблица 2.4
Объемные доли компонентов циркулирующего газа
Компонент |
Объемная доля |
Н2 |
0,900 |
СН4 |
0,060 |
С2Н6 |
0,030 |
С3Н8 |
0,008 |
С4Н10 |
0,002 |
Рассчитываем кратность циркуляции:
Где β – кратность циркуляции, δ- мольное соотношение Н2 : углеводороды, М – молекулярная масса жидкого сырья и ρ0 – его плотность.
Для расчета массового потока циркулирующего газа (Gцг) можно использовать соотношение:
В этом случае имеем:
кг/ч
Понятно, что мольный поток циркулирующего газа равен 289,3 кмоль/ч, а мольный поток водорода равен 289,9*0,9 = 260,4 кмоль/ч.
Расчет состава газо-сырьевой смеси, поступающей в реактор. На основе полученных выше данных о количестве и составе потоков, поступающих в реактор, устанавливаем состав газо-сырьевой смеси (пентан-гексановая фракция + циркулирующий газ). Полученные данные представлены в таблице 2.5.
Таблица 2.5
Состав газо-сырьевой смеси, поступающей в реактор
Компонент |
Количество |
Доля в газо-сырьевой смеси | ||
кг/ч |
кмоль/ч |
массовая |
объемная | |
Водород |
520,8 |
260,4 |
0,024 |
0,474 |
Метан |
288 |
18 |
0,013 |
0,033 |
Этан |
225 |
7,5 |
0,010 |
0,014 |
Пропан |
105,6 |
2,4 |
0,005 |
0,004 |
Бутаны |
40,6 |
0,7 |
0,002 |
0,001 |
н-пентан |
9955,1 |
138,3 |
0,460 |
0,252 |
н-гексан |
10528,6 |
122,4 |
0,486 |
0,223 |
Итого: |
21663,7 |
549,7 |
1 |
1 |
- Изомеризация н-пентана в изопентан
- Изомеризация парафиновых углеводородов
- Изомеризация пентан-гексановой фракции
- Изотонические растворы
- Израиль Божий в Галатам 6.16
- Израиль как перспективное направление выездного туризма
- Израиль перед приходом Христа
- Изобразительное творчество детей старшего дошкольного возраста
- Изобразительные средства в газетных заголовках
- Изобретения и полезная модель: сходства и различия
- Изографическое издание и его использование
- Изографическое издание и особенности его использования
- Изокоста и Изокванта. Равновесие производителя
- Изолятор на 20 станков для свиней
