Изомеризация парафиновых углеводородов

Введение

Изомеризация парафиновых  углеводородов направлена на получение  высокооктановых компонентов товарного бензина из низкооктановых фракций нефти путем структурного изменения углеродного скелета. Промышленное значение изомеризации углеводородов состоит в том, что изомеры, под влиянием катализаторов в мягких условиях могут вступать в реакцию с олефинами и давать смеси парафиновых углеводородов высокой степени разветвления. Полученные таким образом вещества имеют большие октановые числа (ОЧ — показатель, характеризующий способность топлива противостоять самовоспламенению при сжатии для двигателей внутреннего сгорания) и играют важную роль как компоненты моторных топлив, обладающих антидетонационными свойствами. В связи с этим, в настоящее время наблюдается тенденция развития существующих и появления новых технологий изомеризации парафиновых углеводородов, все это лишь подчеркивает актуальность данной темы.

Целью работы является изучение процесса изомеризации парафиновых углеводородов и связанных с ним технологий. Исходя из поставленной цели, в ходе работы решается ряд задач:

• Изучение основ процесса изомеризации;
• Определение предназначения изомеризации, сырья и получаемой продукции, а также используемых в процессе катализаторов;
• Изучение основных технологий процесса изомеризации;
• Изучение требований к современным бензинам;
• Выявление термодинамических и кинетических закономерностей процесса изомеризации;
• Анализ современных технологий и технологических схем процесса изомеризации;
• Выявление тенденций развития процесса изомеризации в России и в мире.

1. Изомеризация парафиновых углеводородов

1.1. Общие положения

Под изомеризацией углеводорода понимают такое изменение его  строения, при котором сохраняется  прежний молекулярный вес.

Впервые о возможности  изомеризации парафиновых углеводородов  сообщили Неницеску и Драган в 1933 г. Они нашли, что при нагревании с обратным холодильником в присутствии хлористого алюминия н-гексан и н-гептан частично переходят в углеводороды изостроения.

В качестве примера можно  привести перевод н-бутана в изобутан, представляющий интерес как с научной, так и с промышленной точки зрения. Промышленное значение изомеризации бутана состоит в том, что изобутан, имеющий третичный атом водорода, под влиянием катализаторов в мягких условиях может вступать в реакцию с олефинами и давать смеси парафиновых углеводородов высокой степени разветвления. Последние имеют большие октановые числа и играют важную роль как компоненты моторных топлив, обладающих антидетонационными свойствами.

Углеводороды нормального  строения с более чем четырьмя атомами углерода при соблюдении известных мер предосторожности также изомеризуются, давая разветвленные  парафиновые углеводороды. Таким  способом можно существенно улучшить антидетонационные свойства низкокипящих фракций бензинов прямой гонки, состоящих  главным образом из С₅ и С₆ углеводородов, поскольку, как известно, парафиновые углеводороды с разветвленной цепью обладают значительно большим октановым числом, чем углеводороды нормального строения.

Чтобы создать представление  о том, насколько разветвление углеродного скелета улучшает антидетонационные свойства углеводородов, и чтобы показать практическое значение реакции изомеризации, в табл. 1 сопоставлены октановые числа парафиновых углеводородов нормального и изостроения

Таблица 1.

Сравнение октановых чисел насыщенных углеводородов  нормального и изостроения, имеющих  одинаковое число атомов углерода.¹

Как видно из данной таблицы  все углеводороды изостроения обладают большим октановым числом относительно их нормальных углеводородов.

Для н-гептана чистая реакция изомеризации протекает в очень малой степени; в первую очередь наблюдается крекинг с образованием продуктов меньшего молекулярного веса. При изомеризации н-пентана получают уже значительно лучшие выходы, тогда как н-бутан может быть переведен в изобутан практически без потерь при крекинге.

Исключительно важное значение для развития промышленных методов имело открытие Молдавского и его сотрудников, которые обнаружили, что хлористый водород промотирует реакции изомеризации. Чистый, свежесублимированный хлористый алюминий не действует на пентан даже, при кипячении в течение суток. Если же добавить незначительное количество хлористого водорода или следы воды, которая выделяет хлористый водород из хлористого алюминия, реакция тотчас же начинается.

Далее оказалось что только хлористый алюминий и хлористый водород не могут вызвать изомеризацию, для которой необходимы еще следы олефинов. При полном отсутствии олефинов эту реакцию может катализировать также кислород. Было установлено, что достаточно меньше 1 моля кислорода на 10 000 молей бутана, чтобы началась изомеризация последнего в присутствии хлористого алюминия и хлористого водорода.

Для парафиновых углеводородов с большим числом атомов углерода, таких, как пентан, гексан и гептан, в условиях, когда должна была бы происходить изомеризация, на первый план выдвигаются процессы крекинга. Однако и эти углеводороды можно подвергнуть изомеризации, исключив в большей или меньшей степени потери вследствие крекинга, если проводить процесс под давлением водорода. В этих условиях водород настолько подавляет крекинг, что хлористый алюминий в основном проявляет себя как катализатор изомеризации. Аналогичное действие оказывают одно- и многоядерные ароматические углеводороды: бензол, дифенил, дифенилэтан и др.

Чисто термическим путем, т. е. только нагревая парафиновые углеводороды до высокой температуры, нельзя их изомеризовать. Шульце и Веллер крекировали н-бутан и изобутан, при 700° и 0,32 сек. времени пребывания газов в нагретой зоне, получив около 20% продуктов разложения. В продуктах крекинга н-бутана нельзя было обнаружить ни изобутана, ни изобутилена, и, наоборот, в газах крекинга изобутана н-бутан или н-бутен отсутствовал. Отсюда следует, что для изомеризации необходимо присутствие катализатора.

Изомеризация парафиновых  углеводородов — равновесная реакция. Равновесные относительные количества отдельных изомеров при изомеризации н-бутана, н-пентана и н-гексана были рассчитаны по термодинамическим данным и определены экспериментально.

При низкой температуре наиболее нестабильными являются парафиновые углеводороды нормального строения. При повышении температуры термическая стабильность углеводородов нормального строения растет по сравнению с углеводородами изостроения. При низкой температуре наиболее стабильны 2,2-диметилизомеры; с ростом температуры их стойкость быстро снижается. Термическая стабильность монометил-изомеров при повышении температуры либо мало меняется, либо увеличивается.

Каталитическое действие хлористого алюминия весьма специфично. Хотя среди изомерных пентанов 2,2-диметилпропан (неопентан) наиболее стабилен, при действии смеси хлористый алюминий — хлористый водород на изопентан или на н-пентан он не образуется. И, наоборот, неопентан, приготовленный другим способом в условиях, когда пентан легко подвергается изомеризации, не переходит даже в незначительной степени ни в изопентан, ни в н-пентан. В присутствии бромистого алюминия в условиях, когда быстро устанавливается равновесие между н-пентаном и изопентаном, 2,2-диметилпропан не изменяется даже в течение длительного времени. До сих пор не найден катализатор, который мог бы ускорить его изомеризацию.

1.2. Предназначение. Сырье и продукция.

Процесс изомеризации направлен  на получение высокооктановых компонентов товарного бензина из низкооктановых фракций нефти путем структурного изменения углеродного скелета. Источником детонации в двигателе внутреннего сгорания является образование свободных радикалов по цепному механизму. Нормальные неразветвленные алканы при горении образуют наиболее активные первичные радикалы, чем вторичные или третичные радикалы при горении разветвленных алканов с изостроением. Поэтому чем разветвление молекула, тем выше её детонационная стойкость, октановое число.

Процесс изомеризации парафиновых  углеводородов предназначен для  увеличения октанового числа пентан-гексановых фракций бензинов, выкипающих до 70 С, и получения личных изопарафиновых углеводородов — изобутана и  изопентана — из н-бутана и н-пентана с целью роста ресурсов сырья при синтезе изопренового каучука.

Полученный изобутан употребляется как начальное сырье для процесса алкилирования и для получения изобутилена при синтезе метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ — антидетонационная присадка к бензину), изопентаны и изогексаны — как составляющие авто бензина.

Реакции изомеризации парафиновых  углеводородов являются сбалансированными, происходят без конфигурации размера, потому термодинамическое равновесие зависит лишь от температуры: низкие температуры способствуют образованию  изопарафиновых углеводородов и  получению консистенций углеводородов  с высочайшими октановыми числами.

Изомеризация протекает  с маленьким экзотермическим  эффектом — от 2 до 20 кДж/моль, т.е. теплота изомеризации не достаточно меняется с температурой. При расчете сбалансированных составов по значениям констант равновесия нужно учесть, что на практике при протекании реакции изомеризации не постоянно образуются все на теоретическом уровне вероятные изомеры. К примеру, в продуктах изомеризации н-пентана на всех катализаторах из 3-х на теоретическом уровне вероятных изомеров были обнаружены лишь н-пентан и изопентан; 2,2-диметилпропан не был найден.

Изомеризация парафиновых  углеводородов сопровождается побочными  реакциями крекинга и диспропорционирования; для угнетения этих реакций и  поддержания активности катализатора на неизменном уровне процесс проводится при давлениях водорода 2,0—4,0 МПа  и циркуляции водородсодержащего газа. Кинетика и механизм реакции зависят  от типа катализатора и критерий проведения реакции.

Количественной оценкой  кинетических характеристик реакционной возможности углеводородов является константа быстроты реакции перевоплощения парафинового углеводорода в изомерный углеводород либо смесь изомеров. Исследование путей этих перевоплощений и состава смежных товаров соединено с исследованием механизма реакции.

Реакция изомеризации парафиновых  углеводородов на катализаторах, содержащих сплавы VIII группы (палладий, железо, сплав железа с хромом, никель), может происходить (зависимо от кислотности носителя) последующим образом.

1.3. Катализаторы

Современные промышленные катализаторы изомеризации парафиновых углеводородов являются каталитическими бифункциональными  системами металл—носитель.

В качестве железного компонента катализатора употребляются платина  либо палладий, в качестве носителя — фторированный либо хлорированный  оксид алюминия, бесформенные либо каталитические  алюмосиликаты, внесенные в матрицу оксида алюминия.

Механизм деяния и условия  работы катализатора в реакции изомеризации зависят от природы носителя и метода его промотирования. Алюмоплатиновые катализаторы, промотированные фтором, разрешают выполнить процесс изомеризации при 360— 420°С и именуются высокотемпературными; металл-цеолитные катализаторы употребляются при 230—380°С (зависимо от типа используемого цеолита) и названы среднетемпературными. Алюмоплатиновые катализаторы, промотированные хлором, применяют при 100—200°С; такие катализаторы числятся низкотемпературными. Использовавшийся ранее в качестве катализатора безводный хлорид алюминия, промотированный хлороводородом, в текущее время утратил свое значение.

В ближайшее время в  качестве катализаторов изомеризации рассматриваются каталитические системы  — фториды металлов V и VI групп повторяющейся системы частей, промотированные фтороводородом; на этих катализаторах реакция изомеризации протекает при 20—50°С, но они не получили еще промышленного внедрения.

Наибольшее распространение  в индустрии получили низко- и  высокотемпературные процессы изомеризации парафиновых углеводородов С4—С6 на базе алюмоплатиновых катализаторов, промотированных хлором и фтором,

1.4. Технология процесса изомеризации

На сегодняшний день изомеризация возможна только легких алканов бутана, пентана и гексана. Это фракция нефти с пределами выкипания 28-70°С называется легкая нафта, петролейный эфир, газовый бензин. Проводятся серьёзные исследования возможности изомеризации более тяжелых алканов. В нефтеперерабатывающей промышленности реализовано два типа изомеризации:

• Однопроходная («за проход»);
• С рециклом (выделения из смеси низкооктановых компонентов и возвращение их на рециркуляцию).

В качестве примера взята  одна из современных технологий изомеризации легких бензиновых фракций - IsomAlk-2SM.²

Процесс Isomalk-2SM (Изомалк) - это технология изомеризации широких фракций, разработанная российской компанией ОАО «НПП Нефтехим» и нашедшая успешное коммерческое применение на международном рынке. Этот гибкий процесс использует катализатор SI-2, комплексный оксидный катализатор на основе платины, который работает эффективно при низких температурах и обладает самыми высокими показателями по стабильности и защите от отравления. Процесс Isomalk-2SM- конкурентоспособная альтернатива любым современным схемам изомеризации бензиновых фракций, включая процессы с использованием цеолитных катализаторов, хлорированного глинозема и сульфатизированных оксидных катализаторов. Различные варианты этой технологии успешно эксплуатируются на многих предприятиях отрасли. Компания GTC Technology является партнером ОАО «НПП Нефтехим», способствует развитию и продвижению этой передовой технологии по всему миру.

Описание процесса. Процесс Isomalk-2SM предлагает нефтепереработчикам рентабельные варианты изомеризации, которые последовательно демонстрировали надежную работу со всеми стандартными схемами, включая:

• Однопроходную изомеризацию
• Однопроходную изомеризацию с предфракционированием
• Изомеризацию с рециклом низкооктановых пентанов и гексанов
• Изомеризацию с понижением содержания бензола

Каждая из приведенных  схем имеет различный выход по целевому продукту и его октановому числу. Примеры, приведенные ниже, основаны на результатах, полученных при переработке  легких прямогонных фракций, но эти  схемы также могут быть использованы для переработки риформатов, легких фракций каталитического крекинга или различных комбинаций этих потоков.

В однопроходной схеме  процесса изомеризации, легкая прямогонная  фракция смешивается с водородсодержащим  газом. Смесь нагревается и поступает  в первый реактор, где происходит насыщение бензола и частичная  изомеризация.

Поток, выходящий из первого  реактора, охлаждается и поступает  во второй реактор для завершения реакции изомеризации до уровня близкого к химическому равновесию. Газопродуктовая  смесь, выходящая из второго реактора, охлаждается и направляется в  сепаратор, где отделяется водородсодержащий  газ. Данный газ смешивается со свежим водородом и через осушители  рециркулируется для смешения с  сырьем. При этом стадия осушки сырья  в процессе Isomalk-2SM не требуется.

Нестабильный изомеризат из сепаратора нагревается и подается в колонну-стабилизатор. Верхние  пары колонны-стабилизатора охлаждаются  и поступают в рефлюксную емкость. Жидкие углеводороды рефлюксной емкости  возвращаются в колонну в качестве рефлюкса, а несконденсированные  легкие углеводороды выводятся из системы  в качестве нефтяного углеводородного  газа. С куба колонны-стабилизатора  выводится стабильный изомеризат, который после охлаждения направляется на компаундирование бензинов.

В схеме процесса изомеризации с рециркуляцией низкооктановых гексанов полученный стабильный изомеризат направляется в колонну фракционирования. Верхний и нижний продукты колонны фракционирования охлаждаются и направляются на компаундирование бензинов. Низкооктановый боковой погон с высоким содержанием н-гексана рециркулируется  в сырье процесса изомеризации.

Схема предфракционирования с рециклом низкооктановых компонентов  объединяет все вышеперечисленные  методы: предфракционирование, изомеризация, фракционирование изомеризата. Стадия предфракционирования включает в себя деизопентанизацию и/или отделение  фракции С7+. На стадии фракционирования изомеризата высокооктановые фракции  отделяются от низкооктановых пентан- и гексансодержащих потоков.

Преимущества процесса Isomalk-2SM:

• Возможность производить бензиновую фракцию с октановым числом 82-93 по исследовательскому методу
• Регенерируемый катализатор с непревзойденными характеристиками по устойчивости к загрязнениям и влаге
• Не требуется добавление хлоридов, нет щелочных отходов
• Температура процесса 120-180°C
• Выход целевого продукта по массе больше 98%, по объему до 100%
• Межрегенерационный цикл до 5-6 лет
• Срок службы катализатора 10-12 лет
• Низкое потребление водорода по сравнению с хлоридными системами.

2. Тенденции развития процесса изомеризации

в России и за рубежом

2.1. Требования к современным бензинам

В мировом производстве автомобильных  бензинов наблюдается постоянная тенденция  к ужесточению не только их эксплуатационных, но и экологических характеристик. При этом международные и отечественные  нормативы на автобензины существенно  ограничивают содержание бензола, ароматических  углеводородов, олефиновых углеводородов  и серы.

В феврале 2008 г. в России утвержден  специальный технический регламент «О требованиях к бензинам, дизельному топливу и отдельным горюче-смазочным материалам», в котором устанавливаются сроки производства автомобильных бензинов экологических классов Евро-2, 3, 4, 5. Предполагалось, что с 1 января 2012 года Россия сможет перейти на выпуск автомобильного бензина класса Евро-3 с содержанием ароматических углеводородов до 35 %, в том числе бензола до 1 %. Однако, сроки введения экологического стандарта "Евро-3" для российского топлива были передвинуты в связи с координацией даты ремонтных работ крупнейших нефтеперерабатывающих заводов России. Переход на стандарт топлива Евро-4 в России отложен до 2014 года. В настоящее время в США уже введены ограничения на содержание бензола в бензине до 0,62 % об., они вступили в силу с 1 января 2011 г. в соответствии с нормативными требованиями Mobile Source Air Toxics (MSAT II). Стандарт "Евро–5" был введен в 27 странах ЕС 1 cентября 2009 года. "Евро–5" предусматривает сокращение выброса твердых частиц в выхлопных газах с 25мг/км ("Евро–4") до 5 мг/км. Это касается прежде всего дизелей. Содержание угарного газа в выхлопе дизелей должно сократиться на 20%, а у бензиновых двигателей – на 25%. Кроме того, уменьшены сроки эксплуатации катализаторов и установлены сроки эксплуатации для сажевых фильтров.

Еще в 1970 годах были предложены варианты гидрирования бензола, содержащегося  в риформате, протекающего без снижения октанового числа продукта, однако для снижения суммарного содержания ароматических углеводородов требуется разбавление риформата (являющегося базовым компонентом высокооктановых бензинов в России) высокооктановыми неароматическми компонентами. Это положение усложняет отказ от использования тетраэтилсвинца (ТЭС) и дефицит бутан-бутиленовой фракции (из-за недостатка мощностей каталитического крекинга), которая в мировой практике используется для производства высокооктанового алкилата.

В связи с этим, развитие процесса изомеризации – один из эффективных  способов решения данной проблемы, позволяющий получать товарный бензин, соответствующий действующим и  перспективным требованиям к  топливам и обеспечивающий необходимую  гибкость производства.

2.2. Термодинамические и кинетические закономерности процесса изомеризации

Схемы предлагаемых процессов, в основном, аналогичны. Различия определяются эксплуатационными характеристиками используемых катализаторов в зависимости  от их типа. От температуры ведения  процесса изомеризации зависит основной показатель – октановое число  получаемого изомеризата. Поэтому изучим термодинамику реакции изомеризации.

Прежде всего, реакции  изомеризации углеводородов – равновесные, и с понижением температуры процесса равновесный выход изопарафинов повышается, но приблизиться к его  значениям можно только при бесконечном  времени пребывания сырья в зоне реакции или при очень низкой объемной скорости подачи сырья. С другой стороны, увеличение температуры всегда соответствует увеличению скорости реакции. Следовательно, при низкой температуре процесса действительный выход изокомпонентов будет намного ниже равновесного из-за низкой реакционной скорости. И, наоборот, при высоких температурах к равновесному выходу легче приблизиться из-за высокой скорости реакции. Таким образом, при высоких температурах выход изопарафинов ограничивается термодинамическим равновесием, а при низких температурах – низкой скоростью реакции (кинетическое ограничение) (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость конверсии н-парафинов от температуры реакции.³

Далее представлено сравнение  различных типов катализаторов изомеризации по содержанию изопентанов в сумме пентанов от температуры (рис. 2).

Рис. 2. Сравнительная характеристика катализаторов изомеризации.⁴

Степень конверсии (превращения) н-парафинов на цеолитных катализаторах низкая, т.к. лимитируется термодинамическим равновесием. В случае катализаторов на хлорированной окиси алюминия и на сульфатированных оксидах металла конверсия н-парафинов выше за счет высокого равновесного содержания изокомпонентов в продукте.

3. Технологии процесса изомеризации на различных катализаторах

В настоящее время разработано  три типа промышленных процессов изомеризации:

• высокотемпературная изомеризация (360-440 °С) на алюмоплатиновых фторированных катализаторах;
• среднетемпературная изомеризация (250-300 °С) на цеолитных катализаторах;
• низкотемпературная изомеризация на оксиде алюминия, промотированном хлором (120-180 °С) и на сульфатированных оксидах металлов (180-210 °С).

Цеолитные катализаторы наименее активны и используются при более высоких температурах по сравнению с катализаторами других типов, и как следствие – низкие октановые числа изомеризата. Однако они обладают высокой устойчивостью к отравляющим примесям в сырье и способностью к полной регенерации в реакторе установки. В технологической схеме данного процесса предусматриваются огневые подогреватели для нагрева газо-сырьевой смеси до температуры реакции. Требуется высокое отношение водорода к углеводородному сырью (наряду с изомеризацией водород тратится на гидроочистку и деароматизацию сырья), поэтому необходим компрессор для подачи циркулирующего ВСГ и сепаратор для отделения ВСГ (рис. 3).

Основными лицензиарами процессов  изомеризации на цеолитных катализаторах за рубежом являются UOP (HS-10), Axens (IP-632), Sud Chemie (Hysopar). В России – ОАО «НПП Нефтехим» (СИ-1, технология Изомалк-1), ООО Научно-производственная фирма «Олкат» (CИП-2А), ОАО «ВНИИНефтехим» (ИПМ-02).

Рис. 3. Схема процесса изомеризации на цеолитных катализаторах.⁵

Среди цеолитных катализаторов  следует выделить катализатор Hysopar, который значительно превосходит все другие катализаторы по устойчивости к действию ядов в сырье (допустимое содержание серы составляет 100 ppm на постоянной основе и 200 ppm – в короткие промежутки времени) и является наиболее прогрессивным на мировом рынке цеолитных катализаторов.

Катализаторы на основе хлорированной окиси алюминия наиболее активны и обеспечивают самый высокий выход и октановое число изомеризата.

Следует отметить, что в  ходе изомеризации катализаторы теряют хлор, в результате активность снижается. Поэтому предусматривается введение в сырье хлорсодержащих соединений (обычно ССl4) для поддержания высокой активности катализатора, и как следствие необходима щелочная промывка от органического хлорида в специальных скрубберах. Существенным недостатком является то, что данный тип катализатора очень чувствителен к каталитическим ядам (к кислородсодержащим соединениям, включая воду, к азоту) и требует обязательной предварительной гидроочистки и осушки сырья. Кроме того, возникают проблемы при регенерации (рис. 4).

Основными лицензиарами этого  процесса за рубежом являются UOP и Axens. Катализатор первого поколения у UOP, I-8, впоследствии был усовершенствован в более активный катализатор марки I-80. Последними разработками компании UOP являются высокоэффективные катализаторы I-8 Plus, I-82, I-84 для процесса Penex и катализаторы I-122, I-124, используемые в процессе Butamer (процесс изомеризации н-бутана с целью получения сырья алкилирования – изобутана). При разработке новых катализаторов UOP ставит цель уменьшить содержание в них платины, не теряя активности, тем самым, значительно снизить эксплуатационные расходы, что является немаловажным для современной нефтепереработки.

Рис. 4. Схема процесса изомеризации на хлорированных катализаторах.⁶

Катализатор IS-614A - это одна из первых разработок фирмы Axens, впоследствии на его базе был создан более совершенный катализатор – ATIS-2L продукт совместной работы с фирмой Akzo Nobel. ATIS-2L отличается более высокой активностью (октановое число изомеризата выше на один пункт), более низкой насыпной плотностью (загрузка катализатора снижается на 22 %), меньшим на 10 % содержанием платины. Следовательно, его применение является экономически наиболее привлекательным решением. Первая промышленная загрузка была в 2003 г.