Коррекция экспериментальных кривых ДСК

      СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Полимеры - это слово кажется  нам современным, пришедшим к  нам в индустриальный век развитых технологий, часто мы связываем полимеры со словом пластик. Однако полимеры существуют на нашей планете очень давно. Даже люди, животные и растения состоят  из полимеров – белков, ДНК, РНК, целлюлоза и т.д.

Мы каждый день сталкиваемся с искусственными полимерами в нашей  повседневной жизни. Наиболее емкими областями применения полимерных материалов являются машиностроение, строительство, легкая промышленность, производство упаковочных материалов. Производство полимеров является одной из крупных подотраслей нефтехимической промышленности. Основные задачи подотрасли связаны с производством широкой гаммы продуктов органического синтеза: полиэтилена, полипропилена, полистирола, поливинилхлорида и т.п.

Благодаря своим уникальным свойствам применяются полимеры повсеместно: в машиностроительном и текстильном производстве, медицине и сельском хозяйстве. 

С помощью высокомолекулярных соединений изготавливают такие  изделия как резину, волокна, пластмассы, пленки, клей, лак, посуду. Природные  и синтетические полимеры содержат в себе углерод и органические вещества. Некоторые полимеры (например, полиуретан, полиэфир и эпоксидные смолы) предрасположены к воспламенению, что создает повышенный уровень  опасности при их практическом использовании. Для предупреждения негативных последствий  используются всевозможные добавки  или применяются галогенированные полимеры.

Однако - главный потребитель  чуть ли не всех материалов, производимых в нашей стране, в том числе  и полимеров это промышленность. Использование полимерных материалов в машиностроении растет такими темпами, какие не знают прецедента во всей человеческой истории.

При этом уместно отметить, что в последние годы несколько  изменилась и функция полимерных материалов в любой отрасли. Полимерам  стали доверять все более и  более ответственные задачи. Из полимеров  стали изготавливать все больше относительно мелких, но конструктивно  сложных и ответственных деталей  машин и механизмов, и в то же время все чаще полимеры стали  применяться в изготовлении крупногабаритных корпусных деталей машин и  механизмов, несущих значительные нагрузки.

То же самое можно сказать  и о машиностроении. Почти три  четверти внутренней отделки салонов  легковых автомобилей, автобусов, самолетов, речных и морских судов и пассажирских вагонов выполняется ныне из декоративных пластиков, синтетических пленок, тканей, искусственной кожи. Более того, для многих машин и аппаратов  только использование антикоррозионной отделки синтетическими материалами  обеспечило их надежную, долговременную эксплуатацию. К примеру, многократное использование изделия в экстремальных  физико-технических условиях (космосе) обеспечивается, в частности, тем, что  вся его внешняя поверхность  покрыта синтетическими плитками, к  тому же приклеенными синтетическим  полиуретановым или полиэпоксидным клеем. А аппараты для химического  производства? У них внутри бывают такие агрессивные среды, что  никакая марочная сталь не выдержала  бы. Единственный выход - сделать внутреннюю облицовку из платины или из пленки фторопласта. Гальванические ванны могут работать только при условии, что они сами и конструкции подвески покрыты синтетическими смолами и пластиками.

Широко применяются полимерные материалы и в такой отрасли  народного хозяйства, как приборостроение. Здесь получен самый высокий  экономический эффект. Объясняется  это, в частности тем, что большая  часть полимеров перерабатывается в приборостроении самыми прогрессивными способами, что повышает уровень  полезного использования (и безотходность  отходность) термопластов, увеличивает  коэффициент замены дорогостоящих  материалов. Наряду с этим значительно  снижаются затраты живого труда. Простейшим и весьма убедительным примером может служить изготовление печатных схем: процесс, не мыслимый без полимерных материалов, а с ними и полностью  автоматизированный.

Еще одна область применения полимерных материалов в машиностроении, достойная отдельного упоминания, - изготовление металлорежущего инструмента. По мере расширения использования прочных  сталей и сплавов все более  жесткие требования предъявляются  к обрабатывающему инструменту. И здесь тоже на выручку инструментальщику  и станочнику приходят пластмассы. Но не совсем обычные пластмассы сверхвысокой твердости, такие, которые смеют  поспорить даже с алмазом. Некоторые окислы (например, из рода фианитов), нитриды, карбиды, уже сегодня демонстрируют не меньшую твердость, да к тому же и большую термостойкость. Вся беда в том, что они пока еще более дороги, чем природные и синтетические алмазы, да к тому же им свойствен “королевский порок” - они в большинстве своем хрупки. Вот и приходится, чтобы удержать их от растрескивания, каждое зернышко такого абразива окружать полимерной упаковкой чаще всего из фенолформальдегидных смол. Поэтому сегодня три четверти абразивного инструмента выпускается с применением синтетических смол.

Оболочку двигателя ракет  изготавливают из углепластика, наматывая  на трубу ленту из углеволокна, предварительно пропитанную эпоксидными смолами. После отверждения смолы и удаления вспомогательного сердечника получают трубу с содержанием углеволокна более двух третей, достаточно прочную на растяжение и изгиб, стойкую к вибрациям и пульсации. Остается начинить заготовку ракетным топливом, приладить к ней отсек для приборов и фотокамер, и можно отправлять ее в полет.

Таковы лишь некоторые  примеры и основные тенденции  внедрения полимерных материалов в  подотрасли машиностроения.

Изделия из полимеров производятся из различных материалов, используя  разнообразные технологии. Практически  невозможно идентифицировать материал на основе визуальной оценки или данных простых механических испытаний. При  этом существует множество причин, которые побуждают идентифицировать полимер. Одна из наиболее часто встречающихся - это желание установить, из какого материала сделано конкурирующее изделие. Кроме того, дефектные изделия, возвращаемые изготовителю, часто требуют надежного определения их происхождения. Иногда бывает необходимо проверить, действительно ли заявленный материал был использован. Производитель материалов из вторичного сырья также испытывает необходимость определить, какой материал он получает из различных источников. Довольно часто к переработчику попадают большие количества сырья с утерянной идентификационной маркой, или же на складе хранится материал без надлежащей этикетки. Во всех этих случаях даже начальные знания о методике идентификации полимеров помогут сэкономить время и деньги. 

Иногда и у потребителя  готовых изделий может возникнуть желание проверить, отвечает ли использованный материал заявленному типу полимера, и в этом случае можно провести простейшую идентификацию материала. Создание новых материалов также  требует развития методов идентификации. 

Полимерные материалы  часто представляют собой сополимеры, смеси, а их свойства модифицируются использованием различных добавок  или смешением с такими компонентами, как огнезащитные добавки, лубриканты и стабилизаторы. В этих случаях простейшие методы идентификации не дадут удовлетворительных результатов. Единственный путь к получению правильных результатов состоит в использовании химических и термических методов анализа. 

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ИНДЕНТИФИКАЦИИ

Как было сказано ранее, полная и надежная идентификация полимерного  материала - это сложная и комплексная  задача, требующая длительного времени  и основанная на глубоком понимании  аналитической химии, опыте и  использовании современного оборудования. Полимерные материалы часто представляют собой сополимеры, смеси и содержат различные добавки. Модификация  материала изменяет его фундаментальные  характеристики, используемые для идентификации, такие как цвет дыма и запах, что  делает неприменимыми простые методы идентификации. Более того, часто  доступны очень малые количества материала, так что идентификация  полимера становится возможной только на основе использования современных методов. Всего несколько миллиграммов вещества нужно для того, чтобы выполнить исследования методами спектроскопии, термического анализа, микроскопии или хроматографии. 

Для идентификации полимеров  и добавок, содержащихся в композициях  на их основе, используют следующие  современные аналитические методы: 

• термогравиметрический анализ (ТГФ); 
• дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК); 
• термомеханический анализ (ТМА); 
• ядерную магнитно-резонансную спектроскопию (ЯМР); 
• рентгеноструктурный анализ; 

Одним из наиболее эффективных  способов исследования полимера считается  Дифференциальная сканирующая колориметрия. Метод включает в себя определение  области стеклования, значения температур плавления и кристаллизации, а  также температуры термической  деструкции. Согласно методу дифференциальной сканирующей калориметрии измеряется количество энергии, поглощенной образцом или выделившейся из образца при  непрерывном повышении или понижении  температуры или при выдержке материала при постоянной температуре.

Этот метод также дает полезную информацию, позволяющую определить степень кристалличности полимера и кинетику кристаллизации. Применение метода дифференциальной сканирующей  калориметрии также позволяет судить о наличии или отсутствии антиоксиданта  в полимере, поскольку это влияет на окислительную стабильность материала. Метод также может использоваться для определения относительного содержания компонент в смесях. 

Использование техники дифференциального  термического анализа также дает количественную информацию о содержании в композиции самых различных добавок. Антистатиков, поглотителей ультрафиолетового излучения, модификаторов ударной прочности материала.  Рассмотрение типичных термограмм позволяет судить о поведении материала во всем температурном диапазоне от температуры стеклования до области деструкции, а также об изменениях, происходящих между этими двумя крайними точками. 

Поэтому метод дифференциальной сканирующей колориметрии является, если не основным, то очень важным методом  для идентификации полимеров.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ

ДСК входит в группу физических и физико-химических методов термического анализа (ТА) и является одним из трех методов ТА, с помощью которых  определяются энергетические (энтальпийные) изменения в исследуемом веществе. Они основаны на измерении температуры (термометрия), самопроизвольных или  компенсирующих тепловых потоков.

К термометрии относится, прежде всего, получивший широкое распространение  дифференциальный термический анализ (ДТА), основанный на сравнении температур переходов в исследуемом веществе и эталоне. Поскольку измеряемым параметром здесь является температура, при использовании метода ДТА для оценки калориметрических эффектов необходимы упрощение предположения об однородности распределения теплового поля: температура измеряется по термо-ЭДС термопары, касающейся образца в одной точке. Это сильно ограничивает возможности использования метода для точных калориметрических измерений.

Калориметрия Кальве основана на измерении самопроизвольных тепловых потоков и представляет собой следующий, более высокий уровень ТА. В этом случае теплообмен между образцом и окружающей средой происходит только по проводникам многочисленных термопар, измеряемые ЭДС которых пропорциональны тепловому потоку. Одним из методов, относящихся к этому типу калориметрического ТА, является дифференциальная калориметрия Кальве (ДКК), основанная из сравнении тепловых потоков эталона и исследуемого вещества, в котором происходит самопроизвольное выделение или поглощение энергии.

Калориметрически «чистым» методом является метод ДСК, основанный на нагревании (или охлаждении) образца  и эталона с заданной скоростью  при сохранении их температур одинаковыми  и измерении компенсирующего  теплового потока, поддерживающего  температуру образца в пределах заданной программы. Экспериментальные  кривые ДСК представляют собой зависимости  теплового потока (в мДж/с) или  удельной теплоемкости С_Р (Дж/г*К) от температуры (в изотермических опытах – от времени). Из последующего анализа будет ясно, что измерение температуры в этом методе используется для регулирования компенсирующего теплового потока, прямо пропорционального изменению внутренней энергии (энтальпии образца).

Таким образом, при оценках  последней отпадает необходимость в каких-либо допущениях относительно распределения теплового потока или построении математических моделей, необходимых в количественном ДТА. Это обстоятельство хотя и затрудняет реализацию аппаратурного оформления, ввиду сложности обеспечения программируемого изменения температуры и подвода компенсирующего теплового потока, но значительно облегчает практическое применение метода.

В настоящее время различными зарубежными фирмами и отечественной  промышленностью серийно выпускают  приборы, основанные на принципах ДТА, ДКК и ДСК. К сожалению, использование  термина дифференциальная сканирующая  калориметрия не всегда правомерна: некоторые промышленные приборы, являющиеся, по-существу, приборами ДТА и ДКК, также называются приборами ДСК. К таким приборам относятся «дифференциальные сканирующие колориметры», регистрирующие дифференциальную температуру и являющиеся приборами ДТА, фирм du Pont, Stone, Fisher, Linceis, Mettler, Setrain и др. Приборы, в действительности, основанные на принципе ДСК и регистрирующие компенсирующий тепловой поток, выпускается фирмами Perkin – Elmer, Deltaterm, Rigaku и др. Наибольшее распространение в научных исследованиях получили сканирующие калориметры фирмы Perkin – Elmer, а прибор этой фирмы DSC-2, разработанный в 1971 г., является наиболее удачной и распространенной моделью прибора ДСК. Его отличают высокая чувствительность и надежность в работе, возможность сканирования (нагревания или охлаждения) в интервале температур 100-1000 К с 11-ю различными скоростями – от 0,3 до 320 град/мин; возможна также работа в изотермических условиях. В последние годы фирмой Perkin – Elmer начат выпуск модели DSC-7, в которой используется автоматическая настройка базовой линии и машинная обработка экспериментальных данных. Приводимые в книге экспериментальные данные, как и вообще подавляющее большинство публикаций по рассматриваемому в ней кругу вопросов, получены с применением калориметра DSC-2.

Из отечественных приборов, серийно выпускаемых промышленностью, широко используются калориметры моделей  ДСМ-2М (тип ДСК) и ДАК-1-IА (тип ДКК), разработанные, соответственно, СКБ, «Биоприбор» и ИХФ АН СССР.

Приборы ДСК характеризуются  высокой информативностью и экспрессивностью. В таблице 1.1 схематично показано, как  отражаются на кривых ДСК некоторые  основные виды превращений в полимерах. Реальные кривые (аномалии теплоемкости) зачастую более сложны ввиду сложности  исследуемого процесса или проявления нескольких факторов изменения энергетического  состояния образца.

ПРИНЦИП МЕТОДА ДСК

Впервые принцип метода ДСК  был реализован в конструкции [1], в дальнейшем усовершенствованной  и доведенной до стадии серийного  производства [2]. Первое обобщенное теоретическое  описание и сравнение методов  ДСК и ДТА было выполнено Греем [3].

Рис. 1.1

Наиболее общие черты, а также существующие различия ДТА  и ДСК видны из схемы, изображенной на рис. 1.1. В ДТА (рис. 1.1, а) образец  и эталон нагреваются одним источником теплоты, а температуру измеряют введенными в них чувствительными  датчиками. Измеряемой является разница ∆Т=Т_об – Т_эт между температурами образца (Т_об) и эталона (Т_эт) в функции времени нагревания или температуры. Величина ∆Т пропорциональна изменению энтальпии Н, теплоемкости С и общему сопротивлению тепловому потоку R.

Как  в ДТА, так и  в ДСК величина R  складывается из двух составляющих (рис. 1.1, б):

R=R₀ + R_об,

 где R_{0 –} термосопротивление прибора, возникающее вследствие раздельного расположения нагревателя и образца; R_об – термосопротивление, определяемое термосопротивлением самого образца и факторами, влияющими на термический контакт поверхности образца и капсулы, - формой образца, способом его укладки и качеством запрессировки в капсуле.

Относительно R_об отметим, например, что для металлических образцов массой в несколько мг, предварительно расплавленных в капсуле, термический контакт с капсулой можно считать идеальным и R_об ≈ 0. Как будет показано ниже, для образцов из других материалов также можно добиться пренебрежимо малого вклада R_об  и корректировать экспериментальные кривые только с учетом R₀ . С другой стороны, при увеличении массы образца растет вклад термосопротивления самого образца в общее значение R за счет увеличения толщины теплопроводящего слоя. Этот вклад может оказаться определяющим: общее термосопротивление тогда зависит в основном от теплопроводности образца. На этом основано использование метода ДСК для определения теплопроводности твердых тел.

Реализация высокой чувствительности приборов ДТА требует больших  значений R [3]. Однако в ДТА R зависит, помимо перечисленных выше методических факторов, также от температуры, геометрической формы и материала камеры, газовой атмосферы в камере и др. В результате ни в одной из систем ДТА не удается осуществить непосредственный пересчет площади пика на экспериментальной кривой в единицы энергии, и для калориметрических оценок необходимо использовать математические модели [6]. Возможности существенно ограничивает большая инерционность измерении и, вследствие этого, низкая разрешающая способность. Инерционность определяется постоянной времени калориметрической камеры RC: чем меньше ее значение, тем точнее регистрируется термическое поведение образца. Однако для высокой чувствительности в ДТА требуется большое сопротивление R что несовместимо с требованием быстродействия и высокой разрешающей способности.

Наличие индивидуальных нагревателей для калориметрических камер  образца и эталона (рис. 1.1,б) в  методе ДСК, а также используемый принцип сбалансированного нуля позволяют устранить перечисленные выше недостатки метода ДТА. Калориметр в этом случае состоит из введенных в электрическую цепь нагревателя двух контуров нагревания — контуров средней и дифференциальной температур. Первый обеспечивает изменение температуры образца и эталона с заданной программным устройством постоянной скоростью, а второй при возникновении в образце экзо- или эндотермических эффектов устраняет автоматической регулировкой силы тока нагревателя различие в температурах образца и эталона, поддерживая температуру камеры образца всегда равной температуре камеры эталона. Количество теплоты в единицу времени, т. е. необходимый для этого тепловой поток (или „тепловая мощность”) dq/dt, фиксируется в функции температуры.

Согласно [3], выделение или поглощение теплоты образцом в единицу времени dH/dt можно представить суммой трех составляющих, графически представленных на рис. 1.2:

Рис. 1.2 Иллюстрация  уравнения (1.1) на кривой ДСК с эндотермическим  пиком плавления [3].

dH/dt= + (C_об - С_эт)*dT/dt – R* C_об *d²q/dt²  ,                   (1.1)

где  (1) -dq/dt – регистрируемый тепловой поток, т.е. экспериментальная кривая ДСК;

 (2) (C_об - С_эт)*dT/dt – смещение базовой линии от нулевого уровня, где C_об и С_эт – теплоемкости образца и эталона, а dT/dt – скорость изменения температуры нагревания;

(3) R* C_об *d²q/dt²   - тангенс угла φ наклона экспериментальной кривой в любой точке, т.е. член d²q/dt², умноженный на постоянную R*C_об .

Из уравнения (1.1) следует, что при равенстве нулю составляющих (2) и (3) истинный тепловой поток dH/dt определяется составляющей (1), т.е. экспериментальной кривой ДСК. При отличных от нуля составляющих (2) и (3) вклад каждой из них в dH/dt проявляется по-разному. Составляющая (2) обуславливает смещение экспериментальной кривой по ординате  по ординате на постоянное или мало изменяющееся с температурой значение. Подбором эталона с теплоемкостью, равной или очень близкой к теплоемкости исследуемого образца, можно добиться пренебрежимо малого вклада этой составляющей.

Наличие же составляющей (3) вызывает изменение формы экспериментальной кривой ДСК и смещение температуры максимума пика Т_max к более высоким температурам (так называемое „термическое запаздывание”). Вклад этой составляющей пропорционален постоянной времени R*C_об , определяющей разрешающую способность прибора.  Составляющую(3) полностью устранить невозможно и поэтому в общем случае экспериментальные кривые ДСК нуждаются в коррекции по термическому запаздыванию. В приборах ДСК уменьшение вклада составляющей (3) достигается, во-первых, максимальным уменьшением термических масс камер образца и эталона, т.е. термического сопротивления R, и, во-вторых, использованием небольших масс образцов (m≤10-30 мг). Величина  R* C_об при этом оказывается достаточно малой (термическое запаздывание уменьшается), а разрешающая способность калориметра возрастает.

В разд. 1.5 описывается методика расчета R. Вопрос о влиянии массы образца на разрешающую способность метода более подробно освещен на примере эндотерм плавления образцов волокна сверхориентированного полиэтилена (ПЭ): плавление образцов массой 0,4 мг проявляется в виде одиночного пика, а 0,01 мг — в виде дублета с интервалом между максимумами менее 1 К. Как оказалось в работе [7] , появление дублета физически обусловлено, в то время как наличие одиночного эндотермического пика связано с методическими условиями испытания — увеличением массы образца полимера, повышением R*C_об  и, вследствие этого, уширением и перекрыванием пиков. 

Следовательно, использование  чрезвычайно малых по массе образцов может иногда существенно увеличивать  разрешающую способность и информативность  метода ДСК, быть полезным при решении  тонких физических задач.

Принципиальное отличие  уравнения (1.1) от аналогичного соотношения в ДТА состоит в том, что термическое сопротивлениеR входит только в составляющую (3). Поэтому чувствительность прибора ДСК, определяемая составляющей (1) не зависит от R, а определяется только чувствительностью температурных датчиков (платиновых термометров сопротивления) и электронными схемами усиления. Помимо этого, площадь пика оцениваемая интегрированием уравнения (1.1) по всему температурному интервалу экэо- или эндотермического превращения, также не  зависит от R и суммарный тепловой эффект, определенный по экспериментальной кривой ДСК, оказывается равным действительному изменению энтальпии образца (∆q=- ∆H). Следовательно, калибровочный коэффициент в ДСК, в отличие от ДТА, являясь простым коэффициентом преобразования электрической энергии в тепловую, прямым образом связывает единицы площади под экспериментальной кривой ДСК с единицами тепловой энергии, что намного облегчает непосредственную оценку разностной энтальпии (при Р≈1 атм.  – внутренней энергии) ∆H для двух состояний исследуемого образца [9].

Схематически это показано на рис. 1.3, где, помимо кривых ДСК для двух состояний полимера с характерным скачком теплоемкости в интервале стеклования ∆T_C=T_C^`` - T_C^` (рис. 1.3, а). приведены температурные зависимости энтальпии (рис. 13,6). Если в исследуемом интервале температур у образца отсутствуют переходы, то кривая ДСК должна совпадать с базовой линией АВ (рис. 1.3,а). Как будет показано в последующих главах, кривые ДСК для разных состояний данного полимера

(с разной термической  или механической предысторией) обычно совпадают при температурах, больших Т₂ и меньших Т₁. Действительно, при Т>Т₂ достигается одинаковая энтальпия, и предыстория образца не влияет на дальнейший ход кривой ДСК. При Т<Т₁ абсолютные значения энтальпии различны, однако, интенсивности ее изменил с температурой (dH/dt) или со временем (dH/dt) при постоянной скорости нагревания близки. По площади между кривыми ДСК в промежуточной области температур Т₁ – Т₂ и определяется разница в энергетическом состоянии образцов, т.е. разностная энтальпия ∆H.

КАЛИБРОВКА ТЕМПЕРАТУРНОЙ  ШКАЛЫ С УЧЕТОМ ТЕРМИЧЕСКОГО ЗАПАЗДЫВАНИЯ

В табл. 1.2 приведены равновесные температуры плавления Т⁰_пл некоторых эталонных материалов, используемых в ДСК для калибровки температурной шкалы. Температурный интервал превращений в указанных  эталонах перекрывает почти весь рабочий диапазон приборов ДСК. При отсутствии термического запаздывания, т.е. в квазиравновесных условиях испытания (ν^{`</sup>—› 0), точность калибровки температурной шкалы определяется точностью прибора и составляет, например, у DSC-2 величину ±0,1 К. В динамических условиях испытания (ν<sup>`}≠0) для реализации близкой точности необходимо проводить калибровку температурной шкалы с учетом термического запаздывания.

Рассмотрим здесь этот вопрос применительно к истинному  фазовому переходу 1 рода — плавлению, когда смещение и изменение формы эндотермического пика плавления при изменении условии опыта могут иметь только чисто методическую причину. В отличие от суммарного теплового эффекта ∆q, равного ∆H,  вне зависимости от условий испытания и скорости нагревания, температура максимума эндотермы плавления Т_max всегда отличается от истинной температуры плавления Т^``_пл.

Обусловлено это наличием термического сопротивления R, которое приводит к термическому запаздыванию —отставанию температуры образца от температуры нагревателя на величину∆Т= Т_max - Т^и_пл. Из работы [10] следует, что при плавлении чистых веществ ошибка ∆Т пропорциональна скорости нагревания и удельной теплоте плавления ∆H_пл , массе образца m и термическому сопротивлению R:

∆Т=(2m*∆H_пл*Rν^`)^1/2                                 (1.2)

Видно, что при постоянном R и образцах одинаковой массы ожидается линейная зависимость ∆Т(ν^1/2). При ν^`→0 разность ∆Т→0 и Т_max → Т^и_пл

        Следовательно, экстраполяция линейной зависимости Т_max(ν^1/2) к нулевой скорости нагревания дает значение Т^``_пл.

На рис. 1.4 в качестве примера представлены зависимости  температур максимумов эндотермических пиков плавления от ν^1/2 для эталона индия.

Видно, что экспериментальные  точки для Т_max ложатся прямые (1 и 2), а экстраполяция их к нулевой скорости нагревания, при соответствующей настройке температурной шкалы прибора, дает истинную, равновесную температуру плавления Т⁰_пл=Т^``_пл 429,8 К* . Увеличение массы образца приводит, в соответствии с уравнением (1.2), к увеличению наклона линейной зависимости Т_max(ν^1/2), т.е. ∆Т(ν^1/2).

Точность калибровки температурной  шкалы при учете термического запаздывания зависит от точности экстраполяции линейной зависимости ∆Т(ν^1/2) и , в общем случае, снижается в сравнении с точностью прибора. Она зависит от числа реперных точек и при использовании широкого набора скоростей нагревания составляет ±0,2 К. В том случае, когда интерес представляет только температура Т^{``</sup><sub>пл</sub> ,а форма эндотермического пика имеет второстепенное значение, описанный способ температурной калибровки прибора существенно облегчает учет термического запаздывания и определение истинной температуры плавления Т<sup>``}_пл. Здесь возможны два подхода:

Расчет по уравнению (1.2) величины ∆Т при соответствующей эксперименту скорости нагревания ν, известных m,  ∆H_пл и R и вычитании этой величины из экспериментально найденного при одной скорости нагревания значения Т_max;

Определение Т^``_пл путем экстраполяции экспериментальной зависимости Т_max(ν^1/2) к нулевой скорости нагревания.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОВОГО  ЭФФЕКТА И УДЕЛЬНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ

Как уже отмечалось, суммарный  тепловой эффект превращения, определяемый по экспериментальной кривой ДСК, равен  изменению энтальпии образца (∆q= -∆H); калибровочный коэффициент К_Н прямым образом связывает площадь S пика между кривой ДСК и базовой линией с теплотой (изменением энтальпии) ∆Н: