Лигнин. Определение остаточного лигнина в целлюлозе

Министерство образования и науки Российской Федерации 

Санкт - Петербургская государственная лесотехническая академия

имени  С.М.Кирова 
 
 
 
 

Кафедра химии древесины  и лесохимических продуктов 
 
 
 

Курсовая работа 

На тему : «Лигнин. Определение остаточного лигнина в целлюлозе» 
 
 
 
 
 
 

Выполнил(а) студент(ка)                                                     
 
 

Проверил(а) доцент                                                              
 
 
 

Дата защиты                                                                         Оценка                                                                                           
 
 
 
 

Санкт- Петербург

2011г. 
 

Содержание 

Теоретическая часть

1.Общие понятия о лигнине

1.1.Структурные единицы лигнина

1.2.Природный лигнин и препараты лигнинов

2.Химическое строение

2.1.Функциональные группы

2.2 Основные типы связей в лигнине.

2.3 Щелочная варка

2.4 Кислоторастворимый лигнин (КРЛ).

2.5 Определение лигнина

Экспериментальная  часть

1.методика определения

2.вывод.

Список использованной литературы. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

    1. Общие понятия о лигнине. 

    Лигнин - это ароматическая часть древесинного вещества. С аналитической точки зрения лигнин рассматривают как ту часть древесины, которая получается в виде нерастворимого «негидролизуемого» остатка после удаления экстрактивных веществ и полного гидролиза полисахаридов концентрированной сильной минеральной кислотой.

    Массовая доля лигнина в древесине хвойных пород составляет в среднем 27…30%, а в древесине лиственных пород - 18…24%. В отличие от целлюлозы и других полисахаридов выделенный из древесины лигнин не является индивидуальным веществом, а представляет собой смесь ароматических полимеров родственного строения.

    Характеристика лигнина как полимера.

1. По происхождению: природный растительный полимер
2. По химическому составу: органический, гетероцепной (гетероатом- кислород), кроме простых эфирных связей также присутствуют углерод-углеродные связи.
3. По типу звеньев: гетерополимер, т.к. ФПЕ трех типов, кроме того каждая ФПЕ в пропановой цепи содержит различные функциональные группы и связи. Для лигнина характерна высокая химическая неоднородность.
4. По электрическим свойствам: лигнин является полярным полимером, т.к. содержит различные спиртовые гидроксильные группы. Лигнин - полиэлектролит, т.к.  содержит фенольные гидроксилы и обладает кислотными свойствами и могут содержаться СООН группы.
5. По пространственной конфигурации: природный лигнин, является сетчатым полимером. Препараты  лигнина: растворимые и нерастворимые. Растворимые препараты лигнина - разветвленные полимеры, нерастворимые препараты лигнина - сетчатые полимеры.
6. По регулярности: нерегулярный, т.к. является гетерополимером , кроме того нет единого типа связей между ФПЕ.
7. По агрегатному состоянию: твердый.
8. По фазовому состоянию: аморфный. В сухом виде стеклообразное состояние, при увлажнении высокоэластическое состояние, иногда переходит в вязкотекучее состояние.
9. По направлению применения: в основном лигнин рассматривается как отход химической переработки древесины. Есть перспективы дальнейшего применения.

    1.1 Структурные единицы лигнина. 

    Лигнин как полимер состоит из фенилпропановых структурных единиц - ФПЕ, обозначаемых сокращенно С₆ - С₃, или единицы С₉.

    В процессе биосинтеза лигнина образуются единицы трех типов: гваяцилпропановые, или G - единицы (I), рассматриваемые как производные пирокатехина; сирингилпропановые, или S - единицы (II) - производные пирогаллола; n-гидроксифенилпропановые, или H-единицы (III) - производные одноатомного фенола.

    В лигнине хвойных пород преобладают гваяцилпропановые единицы, но в его состав входят также в небольшом количестве  n-гидроксифенилпропановые  единицы и сирингилпропановые единицы (G>>H>S).

    В составе лиственного лигнина доля гваяцилпропановых единиц значительно меньше, а сирингилпропановых единиц больше, и существенно колеблется у разных древесных пород (S≥G>H). Фенольные гидроксилы в  ФПЕ  частично свободны, а частично участвуют в образовании связей междy единицами. Лигнины, даже в пределах одной клеточной стенки, гетерогенны по соотношению G- , S-, и Н - единиц.

    В химии  лигнина  нумерация атомов углерода в ФПЕ, отличает от нумерации,  принятой в органической'химии  для фенолов, как показано на примере гваяцилпропановой единицы. Атомы углерода пропановой цепи обозначают греческими буквами, а в кольце - арабскими цифрами. При написании схем реакций лигнина иногда пользуются сокращенным изображением пропановой цепи: вместо -С-С-С- используют символы Сз или  -С-С_{2 .}

    1.2 Природный лигнин и препараты лигнинов. 

    Различают природный лигнин (п р о т о л и г н и н) - лигнин , находящийся в древесине, и препараты лигнинов - выделенные из дpeвeсины лигнины. Природный лигнин в древесине не однороден. Основная масса природного лигнина в древесине имеет трехмерную сетчатую структуру и вследствие этого не растворяется в растворителях. Для перевода природного лигнина в растворимое состояние с целью удаления (делигнификации) или выделения из древесины в виде растворимых препаратов требуется разрушение сетки с помощью жесткого химического воздействия ( "химическое растворение"). Как у всех сетчатых полимеров у природного лигнина  понятие макромолекулы теряет смысл.

    Природный  лигнин в древесине связан химическими связями с нецеллюлозными полисахаридами. Главным образом с гемицеллюлозами и полиуронидами в аморфной лигноуглеводной матрице. С целлюлозой лигнин связан только опосредованно, т.е. через гемицеллюлозы.

    При выделении лигнина из древесины с целью получения  препаратов лигнина  для исследования древесину предварительно измельчают и освобождают от экстрактивных веществ.

    Препараты лигнина в соответствии с методами выделения можно подразделить на  две группы:

1. нерастворимые препараты, получаемые  в виде остатка после  удаления полисахаридов и сохраняющие сетчатую структуру. В этих методах требуются катализаторы, главным образом, кислотные;
2. растворимые препараты, получаемые  переводом лигнина в раствор с последующим осаждением. В этом случае, проводят химическое растворение лигнина с разрушением сетки с помощью реакций  сольвалитической деструкции, в присутствии кислотных или основных катализаторов. 

    К  нерастворимым препаратам  относят  кислотные лигнины, медно-аммиачный и периодатный  лигнины.

    Kислотные лигнины (сернокислотный и солянокислотный) получают гидролизом  полисахаридов в две ступени - обработкой концентрированной серной или  сверхконцентрированной соляной  кислотой с последующим дополнительным  гидролизом соответствующей разбавленной кислотой. Под действием концентрированных кислот  в лигнине происходят значительные химические  изменения -  разрушаются частично  кислородные  связи, а в результате  реакций  конденсации образуются новые углерод-углеродные связи. Сетка лигнина становится более частой, но по количеству кислотные лигнины практически соответствуют природному лигнину, особенно в случае  древесины хвойных пород. Поэтому  выделение кислотных лигнинов используют для количественного определения лигнина в древесине и другом растительном сырье. К препаратам кислотных лигнинов близок технический гидролизный лигнин, получающийся в гидролизных производствах в качестве отхода.

    Медно-аммиачный лигнин  получают  чередующейся обработкой древесины кипящей  разбавленной серной кислотой  и холодным медно-аммиачным реактивом. Кислота катализирует гидролиз  химических связей лигнина с углеводами, a медно-аммиачный реактив растворяет полисахариды. Получающийся в виде остатка мeдно-аммиачный  лигнин сохраняет сетчатую структуру природного лигнина. Этот препарат менее изменен по сравнению с кислотными лигнинами.

    Периодатный лигнин получают чередующейся обработкой древесины раствором периодата натрия и водой при кипячении. В полисахаридах избирательно окисляются вторичные спиртовые группы с разрывом связей С2-С3 в пиранозных циклах с образованием диальдегидполисахаридов, которые при кипячении с водой деструктируются и растворяются. Получающийся в виде остатка периодатный лигнин менее конденсирован, чем медноаммиачный лигнин, но довольно сильно окислен.

    К растворимым препаратам лигнина относят органорастворимые лигнины, нативные  лигнины, ферментные лигнины, лигнин механического размола, а так же технические лигнины, образующиеся при варке целлюлозы.

    Органорастворимые лигнины получаются обработкой древесины органическими растворителями в присутствии небольшого количества воды и кислотного катализатора, обычно HCl, при повышенной температуре. Кислота катализирует сольволитическую  деструкцию связей, лигнина с углеводами и частично кислородных связей в сетке лигнина. Лигнин переходит в раствор в виде фрагментов сетки, и образовавшихся в результате более глубокой деструкции низкомолекулярных продуктов. Часть лигнина, вследствие реакций конденсации не растворяется. Из раствора высаживают препараты