Методы окислительно-восстановительного титрования

Министерство  образования и науки Республики Казахстан

 

Карагандинский  государственный университет 

им. академика  Е.А.Букетова 

 

Химический факультет

Кафедра физической и аналитической химии

 

 

Допущена к защите

«_22_» апреля 2011г.

Научный руководитель

____________к.х.н.,

доцент Пустолайкина И.А.

 

 

 

КУРСОВАЯ РАБОТА

по дисциплине: «Аналитическая химия»

на тему: «Методы окислительно-восстановительного титрования»

 

 

 

 

Выполнил(а): студент

группы ХТНВ-22

Дюсамбаев Р.Б.

 

 

Проверила: к.х.н., доцент

Пустолайкина И.А.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Караганда 2013

Содержание

 

Введение………………………………………………………………………3

1. Теоретическая часть……………………………………………………..4

1.1.Оновные понятия и факторы,  влияющие на протекание окислительно-восстановительных реакций………………………………………………….……4

1.2.Направление протекания окислительно-восстановительных  реакций..6

1.3.Окислительно-восстановительное титрование. Редоксметрия.….…...9

2. Практическая часть……………………………………………………..13

2.1. Перманганатометрическое титрование………………………………..13

2.2. Дихроматная окисляемость………………………………………….....15

2.3. Иодометрическое титрование………………………………………….17

Заключение………………………………………………………………….20

Список литературы………………………………………………………...21

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

 

К методам количественного  анализа относятся объемный или  титриметрический метод. Он основан  на точном измерении объема растворов  веществ, которые реагируют между  собой. Титриметрический метод выполняется  быстро и это делает возможным  проведение нескольких  параллельных определений и получение точных средних арифметических значений. Основой  всех расчетов данного метода является закон эквивалентов.

Для определения точки  эквивалентности к анализируемому раствору прибавляют титрант (вещество с известной концентрацией), данный процесс называется титрованием.

Сущность титриметрического  метода анализа заключается в  измерении объема реагента  концентрация которого известна, и который был  затрачен В ходе реакции взаимодействия с определяемым веществом.

Момент титрования в который достигается эквивалентное соотношение реагирующих веществ это – точка эквивалентности.

Реакции которые применяются в титриметрическом методе анализа должны соответствовать следующим требованиям:

1. Реакция протекает в соответствии со уравнением и должна быть практически необратимой. В результате реакции должно отражаться количество анализируемого вещества. Константа равновесия реакции должна быть достаточно велика.
2. Протекание реакции должно происходить без побочных реакций, чтобы возможно было применение закона эквивалентов.
3. Протекание реакции должно происходить с большой скоростью, примерно за 1-3 секунды. Это является одним из главных достоинств титриметрического анализа.
4. Должно быть существование способа фиксирования точки эквивалентности. Конец реакции должен определяться достаточно легко и просто.

 

Использование реакции при  титриметрическом методе анализа невозможно

в том случае когда реакция не удовлетворяет хотя бы одному из представленных требований.

Также возможно использование  окислительно-восстановительных редокс реакций, они применяются во многих методах разделения и определения  веществ. Такие методы где в роли титрантов выступают растворы восстановителей и окислителей, носят название окислительно-восстановительных методов титрования.

 

 

 

 

 

1. Теоретическая  часть

 

Наиболее сложными по механизму  из всех видов химических реакций, которые  применяются при количественном анализе являются окислительно-восстановительные реакции.  Однако и для реакций кислотно-основного состояния и для окислительно-восстановительных реакций можно установить аналогию: при кислотно-основном взаимодействии обмен протонов и обмен электронов в окислительно-восстановительных реакциях,  восстановитель – это донор электронов аналогичен кислоте - донору протонов, окислитель - аналог основания, окисленная и восстановленная формы составляют сопряженную пару подобно кислотной и основной формам; соотношение концентраций этих форм количественно характеризует окислительную способность (потенциал) системы и кислотность (рН) соответственно.

 

 

1. Оновные понятия и факторы,  влияющие на протекание окислительно-восстановительных реакций

 

Главный признак реакций окисления-восстановления это перенос электронов между частицами, которые реагируют меж собой - атомами, ионами, молекулами и комплексами из-за этого изменяется степень окисления реагирующих частиц, к примеру:

Fe²⁺  ̶ e̅ = Fe³⁺

Из-за того что в растворе электроны не накапливаются, и одновременно протекают два процесса, а именно потери и приобретения, т. е. процесс окисления одних частиц и восстановления других, поэтому реакцию окисления-восстановления представляем в виде двух полуреакций:

аOx1 + bRed2 = аRed1 + bOx2

Первоначальная частица и конечный продукт полуреакции образуют окислительно-восстановительную систему или пару. В приведенных полуреакциях Red1 -сопряжен с Ox1, а Ox2 сопряжен с Red1.

Помимо находящихся в  растворе частиц электроды могут  выступать в качестве донора или  акцептора.  Реакция происходит на границе электрод – раствор и называется электрохимической реакцией.

Реакции окисления-восстановления обратимы. Направление таких реакций выявляется соотношением свойств донорно-электронных компонентов системы одной окислительно-восстановительной полуреакции и электронно-акцепторных свойств второй. К возникновению потенциала приводит передвижение электронов в окислительно-восстановительных реакциях. Т.о., мерой окислительно-восстановительной способности является потенциал измеренный в вольтах.

В исследуемый раствор  опускают электрод из химически инертного  материала, чтобы количественно  определить оценку свойств окисления  или восстановления. Функция активности электронов в растворе является возникновением потенциала, к которому приводит , происходящий электронно-обменный процесс на границе раздела фаз. Окислительная способность выше, если больше значение потенциала.

Абсолютное значение потенциала системы измерить невозможно. Если взять одну систему за стандартную, то потенциал другой системы возможно измерить относительно стандартной. Обычно стандартной системой выбирают Н⁺/Н_2, ее потенциал равен нулю.

 

Рис. Схема стандартного водородного электрода

1. Платиновый электрод.
2. Подводимый газообразный водород.
3. Раствор кислоты (обычно HCl, в котором концентрация H+ = 1 моль/л.

 

Потенциал любой системы  окисления-восстановления, измеренный при стандартных условиях для  водородного электрода – это  стандартный потенциал этой системы. И этот потенциал считается положительным, если система является окислителем и полуреакция окисления протекает на водородном электроде:

Когда стандартный потенциал  является отрицательным, то система  становится восстановителем и полуреакция восстановления протекает на водородном электроде:

Абсолютным значением  стандартного потенциала является сила окислителя или восстановителя. Стандартный потенциал – термодинамическая стандартизированная величина, важный аналитический и физико-химический параметр, который позволяет определить направление реакции и даёт возможность рассчитать в условиях равновесия активность реагирующих частиц. При определённых условиях употребляют понятие реального (формального) потенциала E0', для характеристики системы окисления-восстановления, он соответствует потенциалу, установленного на электроде в рабочем растворе при равенстве 1 моль/л начальных концентраций окисленной и восстановленной формах потенциалопределяющих ионов и фиксированной концентрации остальных компонентов раствора.

С точки зрения аналитики  ценными бывают реальные потенциалы, т.к. настоящее поведение системы  определяется  реальным потенциалом. Именно реальный потенциал даёт предвидеть возможное протекание реакции окисления-восстановления при определённых условиях. Он может изменяться в широком диапазоне и зависит от кислотности и при присутствии других ионов в растворе.

 

 

2. Направление  протекания  окислительно-восстановительных реакций

 

Направленность протекания реакций окисления-восстановления выполняется по определённому правилу, подходящему для всех донорно-акцепторных  взаимодействий: реакция идёт в том  направлении, отвечающего взаимодействию более сильного окислителя (акцептора) с более сильным восстановителем (донором).

Разберём простой пример: постепенно приливаем раствор, который содержит катионы церия (IV) к раствору, содержащий катионы железа(II). Реакция, представленная ниже, является взаимодействием двух окислительно-восстановительных пар:

Fe³⁺ + e^– = Fe²⁺;

E⁰ _Fe ³⁺/_Fe ²⁺ =0,77B

Ox₁<=> Red₁

Ce⁴⁺ + e^– = Ce³⁺;

E⁰ _Ce ⁴⁺/_Ce ³⁺ =1,70B

Ox₂<=> Red₂

Для того чтобы безошибочно определить большее направления суммарной реакции правильнее буде поступать следующим образом:

1. Если исходить из стандартных электродных потенциалов, то видим что из двух окислителей (Fe³⁺ и Ce⁴⁺) сильнее будет Ce⁴⁺, потому что потенциал пары Ce⁴⁺/Ce³⁺ больше, а более сильным восстановителем является Fe²⁺, потому что потенциал пары Fe³⁺/Fe²⁺ меньше. Это исходные вещества суммарной окислительно-восстановительной реакции, записываем их слева, и соединяем чертой:

Ce⁴⁺ + Fe²⁺ ->

2. С направлением стрелок выявляются продукты реакции, таким образом:

Ce⁴⁺ + Fe²⁺-> Ce³⁺ + Fe³⁺

Мы видим, что наше равновесие будет смещено в сторону прямой реакции, но следует знать, что насколько полно рассматриваемая реакция протекает слева направо. Это мы узнаем по величине константы равновесия данной реакции:

 

Если численное значение больше этой константы, то тем полнее протекает рассматриваемая реакция, и равновесие больше сдвинуто в правую сторону.

Чтобы рассчитать K запишем  уравнение Нернста для двух полуреакций:

E₁=E⁰_Fe³⁺_/Fe²⁺ + 0,06lg

 

E₁=E⁰_Ce⁴⁺_/Ce³⁺ + 0,06lg

Если постепенно приливать  один раствор к другому, концентрации ионов Fe²⁺ и Ce⁴⁺ уменьшатся, потому что это исходные вещества, которые расходуются в ходе реакции. И наоборот, [Fe³⁺] и [Ce³⁺] начнут возрастать, потому что это продукты реакции, накапливающиеся по ходу её протекания. Отсюда следует, что Е₁ увеличится, а Е₂ – уменьшится. Когда оба потенциала станут равными, тогда наступит равновесие, то есть электродвижущая сила процесса будет равна нулю:

Е₁ = Е₂

E⁰_Fe³⁺_/Fe²⁺ + 0,06lg= E⁰_Ce⁴⁺_/Ce³⁺ + 0,06lg

 

0,77+0,06lg=1,70+0,06lg

 

1,70-0,77=0,06lg-0,06lg

0,93=0,06(lg-lg)

 

0,93=0,06lg

 

0,93=0,06lgK

lgK==15,5

K=10^15,55

Численно большее значение константы равновесия говорит о  том, что рассматриваемая реакция  почти нацело идёт в прямом направлении  – до полного растворения исходных веществ (если они взяты в стехиометрических  количествах). В таком случае принято  говорить, что реакция проходит количественно.

Различный пример помогает связать константу равновесия реакций  окисления-восстановления со стандартными электродными потенциалами полуреакций. Для такого случая, когда к окислителю (Ce⁴⁺) от восстановителя (Fe²⁺) переходит один электрон, и представляет следующий вид:

 

где Е⁰_Ox и Е⁰_Red - соответственно стандартные электродные потенциалы полуреакций, куда включён восстановитель и окислитель суммарной реакции окисления-восстановления.

Для сложных реакций, в  процессе которых к окислителю от восстановителя переходит n электронов, данная зависимость приобретает следующий вид:

 

Так, для суммарной реакции  окисления-восстановления взаимодействия ионов Fe (II) c перманганатом в кислой среде:

MnO₄^– + 5Fe²⁺ + 8H⁺ D 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O

Равновесную константу находим по формуле:

,

то есть K = 10^61,7.

Из различных примеров делаем важный вывод: если чем больше разность между стандартными электродными потенциалами восстановителя и окислителя рассматриваемой реакции окисления-восстановления и чем больше при этом переходит электронов, тем полнее эта реакция протекает в нужном направлении.

 

 

3. Окислительно-восстановительное титрование. Редоксметрия.

 

В основе методов редоксометрии лежат реакции окисления-восстановления. Существуют большое количество методов. В соответствии с применяемым стандартным раствором их классифицируют по-разному. Наиболее часто используются:

Перманганатометрия – этот метод основан на окислительной способности рабочего раствора перманганата калия KMnO₄.Такое титрование ведётся без индикатора. Применяется при прямом титровании для определения только восстановителей.

Йодометрия – метод, в котором раствор свободного иода в KI служит рабочим титрованном раствором. Этот метод помогает определять и окислители, и восстановители. Индикатором является крахмал.

Дихроматометрия – специализируется на использовании рабочего раствора дихромата калия K₂Cr₂O₇. Применяется для определения восстановителей как прямых так и косвенных.

Броматометрия – в качестве титранта используется бромат калия KBrO_3, при определении восстановителей.

Иодатометрия – основана на использовании в качестве рабочего раствора раствор иодата калия KIO₃ при определении восстановителей.

Ванадатометрия – применяет в качестве рабочего раствора использовать окислительную способность ванадата аммония NH₄VO₃.

Для того чтобы вычислить  молярную массу эквивалента окислителя или восстановителя учитываем число  электронов, участвующие в реакции  окисления-восстановления (Мэ = М/ne , где n – число электронов e). Для того чтобы определить число электронов  нужно знать начальную и конечную степени окисления окислителя и восстановителя.

Из основной массы реакций  окисления-восстановления для химического  анализа используют только те реакции, которые:

• протекают до конца;
• проходят быстро и стехиометрично;
• образуют продукты определённого химического состава (формулы);
• позволяют точно фиксировать точку эквивалентности;
• не вступают в реакцию с побочными продуктами, присутствующим в исследуемом растворе.

 

Влияние на скорость реакции оказывают одни из важных факторов, как:

• присутствие катализатора.
• температура;
• концентрация реагирующих веществ;
• значение рН раствора;
• присутствие катализатора.

Во многих случаях от скорости реакций зависит температура  и рН раствора. Поэтому большинство определения окислительно-восстановительного титрования надо проводить при определённых значениях рН и при нагревании.

Индикаторы окислительно-восстановительного титрования. При методе окислительно-восстановительного титрования используется прямое, обратное и заместительное титрование. Точку равновесия окислительно-восстановительного титрования можно определить с помощью индикатора, но и можно безиндикаторным способом. Безиндикаторный способ применяют в случаях, когда окисленное и восстановленное состояние титранта различаются. При введении одной капли избытка раствора титранта в точке эквивалентности, изменяется окраска раствора. К примеру, этим способом проводится определения перманганатометрическим методом, потому что в точке эквивалентности от капли раствора перманганта калия данный раствор принимает бледнорозовый цвет.

При способе с помощью  индикатора фиксация точки эквивалентности  применяют специфические и редоксиндикаторы.  Крахмал в иодометрии относится к спецефическим, в присутствии свободного иона иода принимает интенсивно-синий цвет, образуя адсорбционное соединение синего цвета. Редокс-индикаторы – это вещества, окраска которых меняется при достижении определённого значения редокспотенциала. Дифениламин NH(C₆H₅)₂ относится к редокс-индикаторам. При действии его окислителей на бесцветные растворы принимает окраску сине-фиолетового цвета.

Редокс-индикаторы должны соответствовать следующим требованиям:

• Окрашивание окисленой и восстановленной форм должна быть разной;
• При небольшом количестве индикатора изменение цвета должно быть заметно;
• В точке эквивалентности индикатор должен реагировать с небольшим избытком окислителя или восстановителя;
• Интервал его действия должен быть как можно меньше;
• Индикатор к воздействию компонентов окружающей среды должен быть устойчив.

 

Интервал действия редокс-индикатора рассчитываем по формуле:

Е = Е₀ ± 0,058/n ,

где Е₀ - нормальный окислительно-восстановительный потенциал индикатора, n - число электронов, принимающих в процессе восстановления или окисления индикатора.

Перманганатометрия. Ион MnO₄^- является рабочим раствором реакции окисления различных восстановителей перманганатометрического метода. Окисления перманганатом калия проводятся в нейтральной, щелочной и кислой средах.

Перманганат-ионы (MnO₄) являются высоким окислительно-восстановительным потенциалом в сильнокислой среде, восстанавливаясь до Mn²⁺, и применяются для определения многих восстановителей:

МnО₄^- + 8Н⁺ + 5е = Мn²⁺ + 4Н₂О

Е₀ МnО₄^-/ Мn²⁺= 1,51 В

В щелочной среде МnО₄^-  восстанавливается до манганат иона:

МnО₄^- + е = МnО₄^2-

В нейтральной или слабощелочной  среде перманганат ион восстанавливается  до марганцовистой кислоты MnO(OH)₂ или до MnO₂:

МnО₄^- + 2Н₂О + 3е = МnО₂↓ + 4ОН^-

Е₀ МnО₄^- / МnО₂ = 0,59 В

При перманганатном титровании индикаторы не используются, потому что сам реагент очень чувствительный индикатор и имеет окраску: 0,1 мл 0,01М раствора перманганата калия окрашивает 100 мл воды в бледно-рoзoвый цвет. В ходе реакции KMnO₄ с восстановителем появляются бесцветные ионы Mn²⁺ в кислой среде, что помогает зафиксировать точку эквивалентности.

Дихроматометрия. Дихроматометрическое титрование - метод окислительно-восстановительного титрования, основан на использовании в качестве окислителя дихромата калия К₂Сr₂О₇. При воздействии на восстановители дихромат-ион Сr₂О₇^2- получает шесть электронов и восстанавливается до Сr³⁺

Сr₂ О₇^2- + 6е + 14Н⁺ = 2Сr³⁺ + 7Н₂О

В кислой среде дихромат калия является сильным окислителем, и его применяют для определения практически для всех восстановителей, определяемых пермангантометрическим методом. Дифениламин чаще всего служит индикатором для дихроматометрическом титровании, при малейшем избытке дихромата дифениламин окаршивает раствор в синий цвет. Также он (дифениламин) относится к группе редокс-индикаторов. То есть, окислительно-восстановительная система, изменяющая окраску при переходе окисленной формы в восстановительную и наоборот. Редокс-индикаторами  кроме дифениламина также являются и ферроин, дифенилоаминосульфонат натрия, фенилантраниловая кислота и т.д.

Иодометрия. Иодометрическое титрование основано на реакции:

I₂ + 2e = 2I^- ; Е_{0 I2 / 3I}^- = 0,545 B

Это уравнение схематичное, так как для увеличения растворимости I₂ используют раствор КI, который с I₂ образует К[I₃]. Тогда уравнение выглядит так:

I^3-+ 2e ↔ 3I^-

Иодометрический метод титрования применяют как для определения окислителей, так и восстановителей. В щелочной среде может образоваться гипоиодид ион, поэтому иодометрическое определение проводят в кислой среде, окислительная способность гипоиодида выше, чем иода, что может помочь протеканию побочных процессов, включая и то что окислять тиосульфат ион он будет до сульфата и результаты будут искажены.

При выявлении сильных восстановителей (Е₀ намного больше 0,545 В) пользуются прямым титрованием, а слабых (Е₀ близко к 0,545 В) - обратное титрование. Титрантом является раствор I_2. Oкислители выявляютcя толькo спoсобом зaместительнoго титрования, т.к. при испoльзoвaнии в кaчестве рабочего раствора иодида калия невозможно зaфиксирoвать точку эквивaлeнтности (момент прекращения выделения иода). В роли титранта при выявлении окислителей применяется раствор тиосульфата натрия, взаимодействующий с иодом в равновесном количестве.

В роли индикатора в иодометрии является 1%-ный раствор крахмала. При воздействии крахмала на иод протекают два процесса - адсорбция и комплексообразование, в результате получается соединение синего цвета. С повышением температуры чувствительность падает, хоть и велика. Крахмал следует добавлять в титруемый раствор лишь тогда, когда основное количество йода уже оттитровано, иначе крахмал образует настолько прочное соединение с избытком иода, что наблюдается перерасход тиосульфата натрия.

Когда основное количесвто иода уже оттитровано добавляют в титруемый раствор крахмал, в противном случае он образует очень прочное соединение с избытком иода, что получается перерасход тиосульфата натрия.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.Практическая  часть.

 

В основе окислительно-восстановительных  методов титрования лежит использование  реакций, которые связаны с переносом  электронов, то есть процессов окисления-восстановления. Эти методы титриметрического анализа наиболее универсальны и распространены и помогают прямо или косвенно выявлять практически все неорганические вещества. Помимо этого, методы окисления-восстановления являются способом определения большинства органических соединений, к ним относятся и фармацевтические препараты, огромное количество которых и есть потенциальные восстановители.

 

 

2.1.Перманганатометрическое титрование.

Приготовление и  стандартизация раствора перманганата калия

 

Задача: Приобрести навыки приготовления и установки титра рабочего раствора перманганата калия для перманганатометрического метода анализа.

Перманганатометрия – один из методов оксидиметрии, где в качестве титранта используется перманганат калия.

Титрант - раствор перманганат калия нельзя приготовить, исходя из точной массы вещества, т.к. KMnO₄ всегда содержит примеси оксида марганца(IV) (продукт, образующийся при окислении органических веществ из окружающей среды).

Поскольку оксида марганца(IV) катализирует реакцию восстановления перманганат иона, особое значение приобретает правильное приготовление  раствора перманганат калия. Титрант готовят приблизительной, несколько больше заданной концентрации, выдерживают в течение 10-12 дней и затем обязательно фильтруют через стеклянный фильтр.

После этого раствор стандартизируют  по дигидрату щавелевой кислоты (или оксалату натрия) при нагревании:

2KMnO₄ + 5H₂C₂O₄ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 10CO₂ + 8H₂O + K₂SO₄

Стандартизованные растворы хранят в темных склянках. При появлении  в растворе осадка или коричневых пятен при заполнении бюреток  раствор следует подвергнуть  фильтрованию через стеклянный фильтр и повторно стандартизировать.

Одним из преимуществ перманганатометрического титрования является возможность фиксировать точку эквивалентности без использования индикатора. Первая избыточная (после достижения точки эквивалентности) капля титранта окрашивает титруемый раствор в розовый цвет, что и является сигналом для прекращения титрования. Однако в интенсивно окрашенных растворах фиксирование точки эквивалентности затруднительно; в этих случаях приходится применять физико-химические методы, например, потенциометрию.

Особенностью перманганатометрического титрования является тот факт, что практически все реакции с участием перманганат иона в кислой среде ускоряются ионами Mn²⁺ ,т.е. продуктом реакции (так называемые автокаталитические реакции).

Задачей перманганатометрического метода является количественное определение окислителей и восстановителей. В зависимости от анализируемого вещества используют один из двух способов титрования: прямое или обратное.

Прямое титрование: перманганат калия является сильным окислителем (в кислой среде), поэтому он вступает в реакцию со многими восстановителями. Определение анализируемого восстановителя проводят титрованием аликвотной доли раствора титрантом  (подкисленным раствором KMnO4).