Методы озоления углей

Содержание

ВВЕДЕНИЕ

Озоление – это сжигание пробы различными способами для изучения элементного состава. Зольность – отношение массы негорючего остатка (золы), полученной после выжигания горючей части топлива, к массе исходного топлива. Обозначается символом А (латинской) и выражается в процентах. Для практических целей значение зольности, определённое по аналитической пробе (A^a), обычно пересчитывается на сухое A^d или рабочее A^r состояние топлива. Для всех типов твёрдых топлив зольность – один из основных нормируемых показателей характеристики и оценки их качества, используемый при разработке технических условий, потребительских стандартов, кондиций и при подсчёте запасов. Повышение зольности снижает тепловой эффект сжигания топлив, удорожает (как балласт) стоимость их транспортировки, отрицательно отражается на эффективности технологии процессов переработки и качестве получаемых продуктов (кокса, полукокса и др.).

Минеральные примеси в  угле весьма нежелательны. При коксовании угля значительная их часть переходит  в кокс, оказывая тем самым вредное  влияние на доменный процесс: повышается расход флюсов для ошлаковывания золы, понижается производительность печей, удорожается сам металл. Поэтому угли, используемые для коксования, как правило, предварительно обогащают. Будучи балластом, минеральная примесь удорожает перевозки энергетического угля, а при сжигании снижает теплоту его сгорания и засоряет топки.

Минеральные примеси представлены весьма разнообразными веществами. Многочисленные анализы показывают, что на 95% они состоят из оксидов алюминия, кремнезёма, оксидов железа, кальция и магния; остальная часть – оксиды натрия, калия и др.

Определяя зольность, навеску  угля сжигают в муфеле с электрообогревом при температуре 800±25°С. Масса остатка после сжигания, отнесённый к первоначальному массе и выраженный в процентах, называется зольностью исследуемой пробы угля.

Следует оговориться, что  зола как таковая не содержится в  топливе, а образуется в процессе его сгорания из минеральных примесей. Последние, в 

свою очередь, переходя в  золу, претерпевают ряд изменений. Приведём основные из них:

1. Глинистые вещества (каолин Al₂O₃∙2SiO2∙2H₂O, мусковит K₂O∙3Al₂O₃∙6SiO2∙2H₂O, гипс CaSO₄∙2H₂O)теряют кристаллизационную и гидратную воду:

2. У некоторых компонентов в процессе горения масса зольного остатка оказывается большей по сравнению с массой исходных минеральных примесей:

4FeO + O₂ = 2Fe₂O₃.

3. Карбонаты разлагаются на оксиды металлов и угольный ангидрид:

CaCO₃ = CaO + CO₂.

4. Колчедан окисляется  в оксид железа и сернистый ангидрид:

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂.

5. Сернистый ангидрид, образующийся  при окислении колчедана и  сгорании органической серы, вступает в реакцию с оксидом кальция, освободившейся при разложении карбоната, и с кислородом по уравнению:

2CaO + 2SO₂ + O₂ = 2CaSO₄.

6. Соли калия и натрия (хлориды, карбонаты и др.) улетучиваются.

Указанные превращения более  или менее значительно изменяют химический состав минеральных примесей. Поэтому истинное содержание минеральных примесей в угле трудно определимо. Определение действительной природы минеральных примесей угля даёт возможность произвести соответствующие пересчёты анализов угля, определить теплоту его сгорания и получить более точное представление о составе и природе угля.

Необходимо учитывать, что  каждая из приведённых выше реакций  протекает на определённых стадиях  озоления угля и прокаливания полученного остатка и в определённых интервалах температур. Так, силикаты начинают терять кристаллизационную воду уже при температуре порядка 100°С, и лишь при температуре 700-800°С теряют её полностью. Хлориды начинают улетучиваться при температуре около 500°С. Окисление закисного железа в окисное, очевидно, происходит после окончания горения органической массы. Именно этим можно объяснить часто наблюдаемое увеличение веса золы при контрольных прокаливаниях. Карбонаты начинают разлагаться при температуре 500 °С, но быть уверенным в полном выделении двуокиси углерода можно лишь, выдержав золу определённое время при 800°С.

Количество образовавшихся сульфатов также зависит от режима озоления и прокаливания. Можно предполагать, что чем быстрее поднимается температура муфеля, чем меньше навесок в нём озоляется и чем свободнее из него выход продуктов сгорания, тем меньше образуется сульфатов.

Считается, что при температуре 800°С все реакции в минеральной части угля заканчиваются. Поэтому эта температура и принята в определении зольности угля. Недопустимо повышение температуры, так как при более высокой температуре могут иметь место и другие реакции. Например, при 900-1000°С начинает разлагаться сульфат кальция:

CaSO₄ = CaO + SO₃.

При ещё более высоких  температурах разлагаются сульфат  железа Fe₂(SO₄)₃ и сульфат алюминия Al₂(SO₄)₃.

Понятно, что разница между массами золы, полученной при 800°С, и золы, полученной при иной температуре, зависит от состава минеральной массы топлива и от общего её содержания. Установлено, что в углях с низкой зольностью при температуре, отличающейся от стандартной на 100-200°С, эта разница составляет доли процента, а в высокозольных достигает 1-1,5%.

Зольность углей зависит  не только от состава исходного растительного  материала, условий их накопления и первичного превращения, но и от горно-геологических условий формирования угольных пластов. Зольность углей может формироваться под формированием разных факторов, действующих на разных стадиях его образования. В связи с этим различают зольность:

• Внутреннюю, связанную с содержанием в первичном материале золообразующих элементов (в основном щелочных металлов);
• Внешнюю первичную, обусловленную накоплением в торфянике растворимых солей из подстилающей почвы, внесением минеральных удобрений грунтовыми водами и ветром;
• Внешнюю вторичную, обусловленную проникновением минеральных веществ в пласты органических накоплений при погружении торфяника в недра земли и на дальнейших стадиях генезиса;
• Случайную, связанную с добычей твердых горючих ископаемых, особенно в условиях применения механизации, за счет вовлечения в товарный продукт боковой породы из кровли, почвы, природных добавок [1].

Зольность ТГИ играет большую  роль как показатель их качества, т.к. является балластом и приводит к  значительным транспортным расходам при  перевозке, а высокая зольность  при коксовании ухудшает качество кокса  и показатели работы доменных печей [1].

1. Метод медленного озоления угля

Ход определения. Аналитическую пробу угля тщательно перемешивают в открытой банке шпателем или ложечкой и отбирают на разной глубине из 2-3 мест навески угля по 1±0,0002 г в предварительно взвешенные тигли или лодочки.

Тигли или лодочки с  навесками угля ставят в холодный или нагретый до температуры не более 300°С муфель, располагая их так, чтобы они находились в зоне устойчивой температуры муфеля 800-825°С; эту зону предварительно определяют при полном накале муфеля.

Установив тигли, закрывают  дверцу муфеля и постепенно, в течение 1-1,5 ч, нагревают его до 800-825°С. При этой температуре навески прокаливают в закрытом муфеле в течение 1-2 ч. После этого тигли или лодочки с зольным остатком вынимают щипцами из муфеля, охлаждают сперва на воздухе в течение 5 мин, а затем в эксикаторе до комнатной температуры и взвешивают. После этого производят контрольные получасовые прокаливания тиглей или лодочек с зольным остатком, повторяя их до тех пор, пока убыль массы при повторном прокаливании не станет менее 0,001 г. Когда изменение массы в сторону уменьшения станет менее 0,001 г, испытание заканчивают и для расчета принимают последнее значение; в случае увеличения массы принимают предыдущее значение.

Взвешивание производят с  точностью до ±0,0002 г

Зольность угля каждой пробы определяют параллельно в двух навесках. При получении результатов с расхождениями более допустимых производят третье определение и за результат принимают среднее арифметическое двух наиболее близких результатов (в пределах допустимых расхождений). Если результат третьего определения находится в пределах допустимых расхождений по отношению к каждому из двух предыдущих, то за результат принимают среднее из трех определений.

2. Метод ускоренного озоления угля

2.1. С естественной вентиляцией муфельной печи

Ход определения: Для проведения озоления с естественной вентиляцией муфельная печь должна иметь вытяжную трубу с наружным диаметром 20-22 мм и толщиной 1,5-2 мм, расположенную в задней стенке ниже отверстия для термопары и выступающую над корпусом муфельной печи на 30 мм. Нагревают муфельную печь до температуры озоления, которая равна, °С:

• 815 ± 10 – для каменных и бурых углей, лигнитов, антрацитов;
• 865 ± 10 – для горючих сланцев.

Открывают дверцу муфельной печи и устанавливают пластину с тиглями или лодочками у дверцы печи в зоне пониженной температуры и в таком положении выдерживают 3 мин при озолении углей и 5 мин при озолении сланцев. Затем пластину с тиглями или лодочками продвигают в муфельную печь в зону постоянной температуры со скоростью 2 см/мин и закрывают дверцу печи.

Продолжительность озоления (после  достижения в муфельной печи температуры  озоления) должна быть:

• 25 - 35 мин – для каменных углей и антрацита;
• 20 - 25 мин – для бурых углей и горючих сланцев.

Лодочки с золой, вынутые  из муфеля, охлаждают сначала на воздухе в течение 5 мин, а затем в эксикаторе и взвешивают. Затем выполняют контрольные 15-мин прокаливания лодочки с золой при температуре 800±25°С, повторяя их до тех пор, пока масса станет убывать меньше чем на 0,0002 г.

2.2. С подачей в муфельную печь кислорода

Ход определения: Для проведения ускоренного озоления с подачей в муфельную печь кислорода муфельная печь должна иметь в задней стенке ниже отверстия для термопары отверстие для металлической трубки из жароупорной стали (для подачи кислорода) длиной 350 мм, наружным диаметром 10-12 мм и толщиной стенок 1,5-2,0 мм. Поверхность трубки должна быть перфорирована, диаметр отверстий 1,5 мм. Для проведения испытания собирают установку по схеме, изображенной на рис. 1.

Рис.1. Схема установки для ускоренного озоления с подачей в муфельную печь кислорода. 1 – баллон с кислородом; 2 – манометр; 3 – реометр; 4 – муфельная печь; 5 – отверстия для термопары; 6 – отверстие для трубки

Нагревают муфельную печь до (865 ± 10)ºС. Открывают дверцу муфельной печи и устанавливают пластину с тиглями или лодочками у дверцы печи в зоне пониженной температуры и выдерживают в течение 3 мин при озолении бурых, каменных углей и антрацита и в течение 5 мин при озолении сланцев. Затем пластину с тиглями или лодочками продвигают в зону постоянной температуры со скоростью 2 см/мин, закрывают дверцу и подают кислород со скоростью 3 дм³/мин.

Продолжительность озоления (после  достижения в муфельной печи температуры  озоления) должна быть:

10-15 мин – для бурых углей;

20-25 мин – для каменных углей и антрацита;

15-20 мин – для горючих сланцев.

3. Метод быстрого определения зольности угля

  Сущность метода: озоление навески испытуемого продукта прокаливанием в муфельной печи с открытой дверцей для свободного доступа воздуха в кварцевых или фарфоровых прямоугольных лодочках.

Ход определения. Из хорошо перемешанной пробы угля ложечкой или шпателем набирают в лодочку навеску около 0,5 г (из расчета 0,03 г на 1 см² площади дна лодочки).

Навеску взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,0002 г.

Взятую навеску легким постукиванием распределяют ровным слоем по всему дну лодочки.

При испытании угля лодочки  с навесками помещают на передний край муфельной печи, предварительно нагретой до 850°С, и выдерживают их до прекращения выделения летучих веществ (примерно 3 мин). По окончании выделения летучих веществ лодочки продвигают в зону наибольшего накала муфеля, где и выдерживают при открытой дверце в течение 5 мин. За это время происходит озоление испытуемых проб. Полнота озоления пробы подтверждается отсутствием светящихся точек в зольном остатке.

Лодочки с зольным остатком охлаждают на воздухе, а затем  в эксикаторе (фарфоровые лодочки остывают за 5-8 мин, кварцевые – за 2-3 мин).

После взвешивания  лодочек с зольным остатком их тщательно очищают и снова взвешивают.

4. Ускоренный метод определения зольности угля в открытой электропечи

Сущность метода: озоление навески испытуемого угля проводят в специальной электропечи с верхним и нижним обогревом при свободном доступе воздуха.

Температура в  центре печи при включении верхнего обогрева должна быть около 500°С; при включении верхнего и нижнего обогрева около 700°С.

Ход  определения. Из хорошо перемешанной пробы угля ложечкой или шпателем набирают в лодочку около 0,5 г (из расчета 0,03 г на 1 см² площади дна лодочки).

 Навеску отвешивают на аналитических весах с точностью до 0,0002 г.

 Взятую навеску легким постукиванием распределяют ровным слоем по     всему поду лодочки.

Предварительно включают верхний обогрев печи и по достижении температуры около 500°С на под ее устанавливают лодочки с навесками угля. По истечении 5 мин дополнительно включают обогрев пода печи и выдерживают испытуемые пробы угля при температуре около 700°С еще в течение 8-10 мин.

Полноту озоления проверяют  по исчезновению светящихся точек в  зольном остатке.

Лодочки с зольным остатком охлаждают на воздухе, а затем  в эксикаторе. После взвешивания лодочек с зольным остатком их тщательно очищают и снова взвешивают.

5. Метод сухого озоления

Сущность метода: Метод сухого озоления основан на нагревании органических веществ до высокой температуры при свободном доступе воздуха.

Применяется тогда, когда имеется  специальное задание исследовать  объекты биологического происхождения  на наличие марганца, меди и некоторых других металлов.

 Сухое озоление органических веществ должно производиться в вытяжном шкафу с хорошей тягой.

Ход определения: навеску измельчают, вносят в фарфоровые чашки, которые помещают на нагретую песочную баню, и высушивают исследуемую пробу. Затем при дальнейшем осторожном нагревании песочной бани обугливают эту пробу. Обуглившийся или превращенный в пепел материал охлаждают, смачивают концентрированным раствором нитрата аммония или концентрированной азотной кислотой.

 Фарфоровую чашку помещают на кипящую водяную баню и высушивают ее содержимое, которое переносят в фарфоровый тигель вместимостью 30-50 мл, и осторожно нагревают на слабом пламени. При этом пламя не должно соприкасаться с дном тигля. Нагревание тигля производят таким образом, чтобы его содержимое постепенно превращалось в золу и не было вспышки. При неполном сгорании органических веществ зола в тигле имеет черный или серый цвет.

Для полноты сгорания содержимого  тигля его смачивают концентрированным раствором нитрата аммония, высушивают на водяной бане и прокаливают. После этого тигель охлаждают, а к его содержимому прибавляют раствор соответствующей кислоты (соляной или азотной) для переведения оксидов металлов в их соли. При исследовании полученного минерализата на наличие марганца золу обрабатывают соляной кислотой, а при исследовании на наличие меди — азотной кислотой. После обработки золы соответствующей кислотой содержимое тигля фильтруют. Фильтрат выпаривают на кипящей водяной бане досуха. Сухие остатки растворяют в 3-5 мл воды и полученные растворы исследуют на наличие катионов соответствующих металлов (марганца или меди).

6. Метод окисления углей в низкотемпературной кислородной плазме ВЧ-разряда

Сущность метода: в реакторе установки кислород под воздействием высокочастотного электромагнитного поля переходит в возбужденное состояние и взаимодействует с образцом угля, помещенного в лодочку, которая служит держателем образца и изготавливается (как и реактор) из кварцевого, либо другого термостойкого стекла. Продукты реакции удаляются из реактора через фильтр вакуумным насосом в атмосферу.

Ход определения: образец  угля  или  углистой породы  аналитического  измельчения (вся проба должна проходить через сито с квадратными отверстиями  0,2 мм) отбирается в предварительно взвешенную лодочку  и  помешается  в  вакуум-сушильный  шкаф,  где проба выдерживается при температуре  40-60◦С до постоянной массы.

После этого лодочку переносят  в реактор, производят откачку системы,  поджег  плазмы  и напуск  кислорода. В  установившемся режиме  время  окисления  составляет 60 мин. Затем вакуумный насос отключается от системы, которую затем заполняют кислородом до атмосферного давления.

     Лодочку извлекают  из реактора, образец перемешивают проволочной (нихром диаметром 0,1-0,2 мм) петелькой, охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Далее лодочку с образцом  вновь помещают в реактор и окисление продолжается. Принципиальная схема установки для окисления углей в низкотемпературной кислородной плазме представлена на рис. 2 [10]. Внешний вид установки на рис. 3 [10].

     Таким  образом,  каждые 60 мин определяют  массу образца. После  достижения  постоянной  массы  окисление  прекращают  и строят  кривую  потери  массы  (с точностью ±0,0002 г) образца. Время  окисления до постоянной массы одной навески в лодочке составляет от 5 до 100 ч (в зависимости от природы окисляемого образца).

Рис. 2. Принципиальная  схема установки  для  окисления углей   в   низкотемпературной         кислородной      плазме    ВЧ-разряда «ГНОМик»: 1 – баллон с кислородом; 2 – редуктор первой ступени; 3 – блок очистки газов; 4 – манометр напуска кислорода; 5 – вентиль тонкой регулировки подачи кислорода; 6 – расходомер; 7– реактор; 8 – лодочка с образцом; 9 – термометр; 10 – вакуумметр; 11 – азотная ловушка; 12 – распределительный вакуумный кран; 13 – вакуумный насос НВРДМ; 14 – ВЧ-генератор УВЧ; 15 – электроды в защитных корпусах

Рис. 3. Внешний вид установки «ГНОМик»

7. Метод «мокрого» озоления

Способ мокрой минерализации основан  на полном окислении органических веществ сильными окислителями при температуре 150-200°С. «Мокрые» способы не требуют высоких температур, поэтому не сопряжены с большими потерями летучих веществ; это их преимущество. Недостатки связаны с большими временными затратами и необходимостью введения большого количества реагента-окислителя, что может быть источником загрязнений пробы. Наиболее часто применяются смеси: HNO₃ -H₂SO₄-HClO₄; HNO₃- HClO₄; HClO₄- H₂SO₄; HNO₃-H₂O₂. Можно проводить окисление пероксидом водорода или перманганатом калия. Для разрушения органических веществ, остающихся после обработки смесью серной и азотной кислот, а так же одной из кислот окислителей (серной, азотной, хлорной кислотой и т.п.), добавляют пероксид водорода или перманганат калия. Иногда применяют смесь серной и хромовой кислот, перманганата калия в кислой и щелочной средах и др.

Сущность метода: обработка 5-6 г угля аналитического измельчения (менее 0,2 мм) в лабораторном стакане с добавлением 100 мл 30-35% пероксида водорода.

Ход определения: первоначально реакция проводится при комнатной температуре в течение 5-25 ч в зависимости от степени углефикации окисляемого материала. Если на этом этапе реакция протекает слишком быстро, то либо разбавляют суспензию дистиллированной водой, любо охлаждают стакан в холодной воде. После того, как скорость реакции снизится, стакан переносят на нагреватель и продолжают окисление при температуре около 40°С. Когда остаток в стакане приобретёт серый цвет, температуру поднимают до 80◦С и продолжают окисление до тех пор, пока окисленный материал не приобретет светло-серую окраску. Обычно время окисления составляет 10-12 дней для бурых углей и до 40-45 дней для антрацитов. Очень важным является в процессе окисления не допускать обезвоживания материала и по необходимости периодически добавлять пероксид водорода. Внешний вид термореактора для «мокрого» озоления представлен на рис. 4 [12].

Плюсы: простота и дешевизна.

Минусы: низкая скорость окисления  и малое количество остаточного  углерода (2-4%).

Рис. 4. Термореактор для «мокрого» озоления

8. Среднетемпературное окисление

Температура процесса не превышает 350-450°С и выбирается в зависимости от возраста горючего ископаемого. Окисление ведется либо воздухом, либо кислородом. Для бурых углей обычно применяют двухступенчатый режим окисления во избежание сильных перегревов на первоначальной стадии окисления. Скорость окисления значительно ниже, чем в методах ускоренного и медленного озоления: время окисления одной навески 1-3 г колеблется от 80 до 120 ч.

Плюсы: простота аппаратурного  оформления.

Минусы: часть минералов  претерпевает значительные изменения.

9. Метод мацерации

Сущность метода: обработка углей такими химическими реагентами, которые полностью разрушают или только растворяют одни составные части углей, а другие выделяют в свободном виде для детального изучения под микроскопом.

Для мацерации чаще всего  применяются:

• Слабые водные растворы гидрата оксида калия (натрия) или растворы аммиака, действующие только на определенные составные части бурых углей и торфа и не действующие на другие их составные части. Для мацерации каменных углей, а так же сапропелитов и липтобиолитов, слабые водные растворы щелочей непригодны.
• Смесь бертолетовой соли с концентрированной азотной кислотой (смесь Шульце).

Ход определения: измельченное сырье с предписанным количеством экстрагента загружают в мацерационный бак (рис. 4) и настаивают при температуре 15-20°С, периодически перемешивая. Если специально не оговорены сроки, то настаивание проводят в течение 7 сут. После настаивания вытяжку сливают, остаток отжимают, отжатую вытяжку промывают небольшим количеством экстрагента, снова отжимают, отжатую вытяжку добавляют к слитой первоначально, после чего объединенную вытяжку доводят экстрагентом до требуемого объема.

Данный метод  малоэффективен – протекает медленно, сырье полностью не истощается. Применяется в основном в петрографических исследованиях углей, для углехимического анализа практически не используется.

Рис. 5. Мацерационный бак.

10. Метод инверсионной вольтамперометрии

Инверсионная вольтамперометрия – современный высокочувствительный и экспрессный метод определения неорганических, органических веществ, пригодный для анализа геохимических, биологических, медицинских, фармацевтических и других объектов. С помощью метода инверсионной вольтамперометрии чаще всего решают проблему определения следов тяжелых металлов в водах и биологических материалах. Так, например, вольтамперометрические методики одновременного определения Cu, Cd и Pb, а также Zn и Pb или Tl в питьевой воде включены в ряд российских и международных стандартов. Важным достоинством вольтамперометрии является возможность идентифицировать формы нахождения ионов металлов.

Инверсионная вольтамперометрия является одним из вариантов электрохимических методов анализа, основанных на предварительном концентрировании определяемого компонента. Предварительное концентрирование осуществляется за счет перевода определяемого компонента из большого объема раствора с малой концентрацией на поверхность или в малый объем электрода. Перевод определяемого компонента из раствора на поверхность или в объем электрода может быть осуществлен за счет протекания соответствующей электрохимической реакции или за счет процесса адсорбции. После накопления на поверхности или в объеме электрода определяемое вещество подвергается электрохимическому превращению (восстановлению или окислению), причем этот процесс можно проводить в разных режимах.

Существенными преимуществами инверсионных электрохимических методов (ИЭАМ) перед другими методами определения  следовых количеств неорганических и органических веществ в растворах  являются:

• возможность определения значительного числа неорганических и органических веществ;

• возможность одновременного определения нескольких компонентов в широком линейном диапазоне концентраций и определение различных сосуществующих форм элементов.

• низкие пределы обнаружения, достигающие для некоторых элементов (Cd, Bi, Tl, Pb, Sb, Ni) и органических веществ уровня 10^-9-10^-10 М;

• высокая селективность ИЭАМ и хорошие метрологические характеристики методик на их основе;

• легкость компьютеризации и автоматизации аналитических определений;

• относительная простота и сравнительная дешевизна приборов для ИЭАМ

Электрохимическая ячейка в ИВА представляет собой трехэлектродную ячейку. Она состоит из электрода сравнения, индикаторного (рабочего) элетрода и вспомогательного, служащего токоотводом от индикаторного электрода. Поскольку площадь поверхности индикаторного электрода значительно меньше площади поверхности электрода сравнения, плотность тока на нем во много раз больше, поэтому при включении развертки он поляризуется. К материалу индикаторного электрода предъявляются достаточно высокие требования:

• электрохимическая инертность в широкой области потенциалов;