Виды масс спектрометров
Содержание:
Введение
- Метод масс-спектроскопии
- История развития масс-спектрометров
- Принцип работы масс-спектрометра
- Основные характеристики масс-спектрометров
- Массовая область
- Разрешающая способность
- Чувствительность
- Скорость сканирования
- Виды масс спектрометров
- Времяпролетные масс-спектрометры
- Радиочастотные масс-спектрометры
- Фильтры масс
- Масс-анализаторы с ион-циклотронным резонансом
- Статические масс-спектрометры с магнитным масс-анализатором
- Статические масс-спектрометры с двойной фокусировкой
Заключение
Список использованной литературы
Введение:
Возможно, в скором времени
знакомые всем нам пропускные устройства
для проверки пассажиров станут гораздо
«умнее».[1] Представьте, проходит человек
около детектора, легкое дуновение ветерка
трогает его одежды – и вскоре у службы
безопасности уже есть информация о том,
имел ли этот пассажир дело с какими-нибудь
опасными веществами. Пробные образцы
таких детекторов настолько чувствительны,
что способны обнаружить следы химического
соединения, даже если от него осталось
всего несколько молекул. А сделаны они
на основе масс-спектрометра – прибора,
который умеет различать молекулы по массе
и определять процентное содержание каждого
сорта молекул в образце вещества.
По сути, масс-спектрометр – это прецизионные
электромагнитные весы, на которых можно
«взвешивать» атомы с точностью до 10–31
грамма. Именно благодаря этому изобретению
в двадцатых годах прошлого века были
изучены изотопы всех известных химических
элементов, а когда любопытство ученых
было в достаточной мере удовлетворено,
наступила очередь прикладных задач. В
сороковые годы в лабораториях Окриджа
масс-спектрометр применялся при разделении
изотопов урана для первой атомной бомбы,
и тогда же появились первые гражданские
потребители этих приборов – нефтяные
концерны. Они использовали масс-спектрометры
для количественного анализа смеси органических
газов.
- Метод масс-спектроскопии
Масс-спектрометрия - физический метод исследования и анализа веществ, в основе которого лежит ионизация молекул.[2, 6] Образовавшиеся в результате ионизации ионы формируются в электростатическом поле в пучок. Этот пучок разделяется каким-либо способом на отдельные лучи, ионы в которых различаются по величине их массовых чисел (отношения массы (m) к заряду иона (e) – m/e). Относительные количества ионов в этих лучах регистрируются. Одно из преимуществ метода заключается в том, что для анализа достаточно очень малых количеств вещества, а основной недостаток – метод является разрушающим, т.е. исследуется не само вещество, а продукты его превращения. Структура вещества или состав пробы восстанавливаются по результатам этих превращений, что сходно со схемами обычного химического анализа.
Широкое использование масс-
В масс-спектрах соединений содержится, как правило, достаточно большое количество информации.[15] Однако, отсутствие строгой количественной теории для описания (отнесения) линий масс-спектров, сильная зависимость вида спектра от приборных факторов пока еще не позволяют полностью извлекать информацию из получаемых масс-спектров.
Вывод: Масс-спектрометрия — метод определения массы и относительного содержания компонентов в исследуемом веществе, основанный на разделении (с помощью электрических и магнитных полей) ионизированных атомов и молекул компонентов, характеризующихся разным отношением массы частицы к ее заряду.
2 История развития масс-спектрометров
Ученые в течение долгого
времени искали альтернативу магниту
в качестве масс-анализатора. Первым
успеха добился профессор
Дальнейшее развитие квадрупольных
анализаторов привело к созданию
"ионной ловушки". Одна пара стержней
была закручена в кольцо, а вторая
пара превратилась в шарообразные чашки.
Теперь комбинация радиочастотных и
постоянных напряжений, прикладываемых
к электродам ионной ловушки, стала
позволять удерживать ионы внутри нее
или выбрасывать из нее. Первые ионные
ловушки, выпущенные фирмой Finnigan в 1983 году,
потеряли даже ионный источник. Ионизация
молекул стала проводиться
В ионных ловушках проще осуществить
методы, называемые тандемной масс-спектрометрией
или МС/МС. Тандемная масс-спектрометрия
используется для того, чтобы выявить
структуру молекулярных ионов или
их фрагментов, выделенных первым масс-спектрометром,
с помощью второго, подвергнув эти
первичные ионы дополнительной фрагментации.
Предположим, мы имеем дело со сложной
органической молекулой (биохимики
почти всегда имеют дело с такими)
и разбив ее на фрагменты, мы все
равно не имеем достаточно информации
о ее структуре. Из разделенных в
первом масс-анализаторе ионов можно
выбрать те, которые представляют
для нас интерес, каким-нибудь образом
заставить их развалиться на более
мелкие фрагменты и снова
В последнее время все большую популярность приобрели "времяпролетные" (Time Of Flight, TOF) масс-анализаторы. В них ионы разгоняются электрическим полем, приобретают одинаковую не зависящую от массы кинетическую энергию и вылетают в бесполевое пространство. При движении в этом пространство ионы имеют зависящую от массы скорость, определяемую известной формулой E=mv2/2, где Е- кинетическая энергия ионов, м- масса иона, а v - его скорость. Они разделятся пространстве и в разное время достигнут детектора, расположенного в конце бесполевого пространства. Измерив время прихода на детектор, при известной длине бесполевого пространства можно определить их массу. С помощью этого анализатора можно измерять массы очень больших молекул (с массами в десятки и сотни тысяч атомных единиц). В квадрупольных анализаторах большие молекулы не удается удерживать доступными электрическими полями. Магнитные анализаторы для ионов больших масс (больше 10 кило Дальтон) очень громоздки и требуют мощных источников тока и напряжения. Наиболее подходящим методом ионизации для времяпролетных масс-спектрометров оказался описанный выше MALDI (ионизация лазерной десорбцией из матрицы).
Самыми точными, обладающим наиболее высоким разрешением, в настоящее время являются масс-спектрометры ионного циклотронного резонанса. В этих приборах измеряется частота вращения ионов в магнитном поле. Точность измерения масс достигает 10-6, а разрешающая способность миллиона. Эти приборы являются и самыми дорогими, так как в них используются сильные магнитные поля (от 30000 Гаусс до 25000 Гаусс). Для создания таких сильных полей нужны сверхпроводящие соленоиды, охлаждаемые жидким гелием и жидким азотом.
Вывод: История развития масс – спектрометров долговременна. Со временем они уменьшились в размерах, стали проще в эксплуатации и, что самое главное, намного дешевле.
3 Принцип работы масс-спектрометра
Существует множество различных типов масс-спектрометров, но все они содержат одни и те, же основные элементы, обозначенные на блок-схеме (рис. 1).[2,15]
3.1 Система ввод частиц
Ввод частиц в масс – спектрометр производят несколькими способами. Один из наиболее используемых - метод потока частиц. В этом варианте интерфейса поток из колонки хроматографа направляется через капилляр в стеклянный распылитель, где элюат превращается в облако мелких капель, разорванных концентрическим потоком гелия. Это облако перемещается внутри стеклянной испарительной камеры, стенки которой подогреваются, а давление поддерживается на уровне чуть ниже атмосферного. При этом происходит частичное испарение растворителя, и размер капель уменьшается. Испарительная камера заканчивается узким отверстием, за которым следует сепаратор молекулярного пучка с вакуумной откачкой (рис. 2). Вылетая из испарительной камеры, частицы приобретают высокую скорость благодаря сужению потока. Поскольку более тяжелые молекулы анализируемого вещества менее подвержены диффузии, чем атомы гелия или молекулы растворителя, именно они и проходят в узкое входное отверстие сепаратора, а из него в масс- спектрометр.
3.2 Ионизация
Ионизацией называется явление превращения нейтрального атома или молекулы в заряженную частицу путем удаления из них или присоединения к ним одного или нескольких электронов[15]. Одним из наиболее часто применяемых методов ионизации является ионизация электронным ударом, при котором происходит бомбардировка вещества (образца) потоками электронов, которые образуются в результате термоэлектронной эмиссии катода, нагретого до высокой температуры и изготовленного из рениевой или вольфрамовой проволоки. Обычно при этом молекула теряет электрон и превращается в положительно заряженный ион, при образовании которого молекула переходит в возбужденное состояние. Молекулы всех органических соединений имеют четное число электронов, которые занимают связывающие или несвязывающие орбитали. При удалении из молекулы одного электрона образуется молекулярный ион с нечетным числом электронов – катион-радикал: M→M+• + e. Процесс ионизации характеризуется энергией (потенциалом) ионизации молекулы. Эта термодинамическая характеристика ионизации оценивается минимальной энергией, необходимой для отрыва электрона. В зависимости от того, с какой орбитали удаляется электрон различают первую, вторую, третью и т.д. энергию ионизации. Наименьшим значением обладает первая энергия ионизации, так как при этом удаляется валентный электрон с внешней орбитали.
Количество внутренней энергии, приобретенное молекулой при взаимодействии с ионизирующим электроном, зависит от энергии последнего и характера его взаимодействия с молекулой. Энергии ионизации большинства органических молекул лежат в пределах 7-10 эВ. Для получения масс-спектров используют электроны с энергией выше 20 эВ (а чаще всего 70 эВ), поэтому полученные в таких условиях молекулярные ионы имеют большой избыток энергии электронного и колебательного возбуждения, при наличии которого происходит фрагментация молекулярных ионов, то есть разрыв связей.
3.3 Фрагментация ионов
Молекулярные ионы в зависимости
от избытка внутренней энергии находятся
в различных возбужденных состояниях,
что обуславливает различное время их
фрагментации или диссоциации. Обычно
такой процесс протекает за время 10-13 с. При этом
молекулярные ионы превращаются в осколочные
(фрагментные) ионы с более низкой электронной
энергией. Фрагментные ионы, которые обладают
еще достаточным избытком колебательной
энергии, претерпевают дальнейший распад.
Этот процесс продолжается до тех пора,
пока не будет израсходован весь избыток
внутренней энергии, присущийродоначальному
Образование фрагментных
ионов характеризуется энергией
(потенциалом) появления, т.е. минимальной
энергией электронов, при которой
начинает детектироваться
При распаде молекулярного иона, который является нечетно-электронной частицей, образуется фрагментный ион и нейтральная частица, которая может быть как четно-электронной, так и нечетно-электронной, т.е. радикалом типа H•, •CH3, и т.д. При отщеплении нейтральной частицы возникает новый нечетно-электронный ион-радикал: М+• → [Ф1]+• + N, а при выбросе радикала - четно-электронный ион: М+• → [Ф2]+ + N•.
Дальнейшие направления распада этих ионов различны. Нечетно-электронный ион [Ф1]+• способен далее подобно М+• элиминировать либо нейтральную четно-электронную молекулу, либо радикал, в том время как катион [Ф2]+ в подавляющем большинстве случаев может терять лишь четно-электронную молекулу (четно-электронное правило).
Процессы фрагментации молекулярных
ионов характеризуются
3.4 Разделение ионов
Для разделения ионов по массам, а точнее, в соответствии с отношением массы к заряду, используют анализаторы. Например, наиболее часто применяемыми являются магнитные, электростатические и квадрупольные анализаторы. Тип используемого анализатора в значительной степени определяет одну из важнейших характеристик масс-спектрометров – разрешающую способность, определяющую точность, с которой может быть установлена масса иона.
В общем случае разрешающую
способность R масс-
В зависимости от разрешающей способности масс-спектрометры делят на два типа: низкого и среднего (R=500-1500) и высокого разрешения (R>15000). Приборы первого типа наиболее часто используют для определения только целочисленной массы ионов. Все элементы и изотопы из-за дефекта масс имеют нецелочисленную массу. Дробную массу имеют и частицы, составленные из них. Ионы, которые образуются из молекул, содержащих различные элементы, и имеют одинаковую целочисленную массу (изобарные ионы), как правило, различаются в дробной части. Масс-спектрометр высокого разрешения позволяет определять точную массу иона. Для этого в прибор вместе с анализируемым веществом вводят образец соединения сравнения (эталон), которое имеет в измеряемом диапазоне масс ряд характеристических ионов с известным точным значением масс (таким веществом чаще всего является перфторкеросин). Точную массу определяемого иона находят путем сравнения с точным значением массы ближайшего характеристического иона – эталона.
Установив точную массу иона,
находят его элементный состав. Чем
выше точность определения массы, тем
выше вероятность различия изобарных
ионов и точность определения
их элементного состава. Таким образом,
масс-спектрометрия высокого разрешения
может служить эффективным
3.5 Разложение в спектр
Для получения информации об исследуемом веществе необходимо зарегистрировать соответствующий ему массовый спектр[2]. Основными характеристиками спектра являются высота, или интенсивность пиков, зависящая от количества ионов данной массы, поступающих на детектор, и значение массы ионов, соответствующее каждому типу. При определении массы различных ионов необходимо, чтобы пики, соответствующие этим ионам, были разделены. Качество разделения этих пиков характеризуется разрешающей способностью масс-спектрометра, которая определяется отношением (2):
Где - средняя масса ионов, – разность масс этих ионов. Таким образом, разрешающая способность определяет с какой минимальной разность масс две группы ионов могут быть зарегистрированы раздельно.
3.6 Способы записи спектров масс
В настоящее время в
масс-спектроскопии
В последнее время все более широкое распространение в масс-спектрометрии получают цифровые регистрирующие приборы с выходом на цифропечатающее устройство. В этом случае напряжение сигнала с выхода электрометрического усилителя (амплитуда массового пика) измеряется цифровым вольтметром. Цифропечатающее устройство печатает измеренную величину напряжения. Одновременно с помощью соответствующей схемы, связанной с датчиком массовых чисел, вырабатывается сигнал, который преобразуется в значение массы иона и печатается рядом с амплитудой массового пика. В результате записи массовый спектр получается как ряд из цифровых пар, каждая из которых характеризует массовую линию. Скорость записи здесь ограничивается цифропечатающим устройством. Этот вид записи позволяет охватить большой динамический диапазон интенсивностей регистрируемых ионов.
Вывод к 3 главе: Принцип работы масс-спектрометра очень сложен. Состоит из нескольких этапов: ввод ионов, ионизация, разделение, регистрация, разложение в спектр.
Рисунок 1. Блок – схема масс – спектрометра.
Рисунок 2. Принципиальная система интерфейса с потоком частиц.
4 Основные характеристики масс-спектрометров
4.1 Массовая область
Массовая область представляет собой диапазон массовых чисел однозарядных ионов, которые могут быть зарегистрированы на данном приборе[1,4]. Нижняя граница массовой области составляет обычно 1, 2 или более а.е.м. Верхняя граница для маломощных приборов составляет всего 60-80 а.е.м.. Они используются для анализа остаточных газов, для медицинских исследований. Для приборов среднего класса - 400-500 а.е.м. (используются для химического анализа). Для специальных исследований создаются масс-спектрометры с верхней границей массовой области до 2000 а.е.м. и более.
4.2 Разрешающая способность
Разрешающая способность R характеризует возможность раздельной регистрации близких по массам ионов. Идеальный масс-спектр должен иметь разрешенные (раздельные) линии (узкие пики прямоугольной формы). Реально же, в результате различного рода искажений ионного пучка, а также инерционности регистрирующей аппаратуры, в масс-спектре наблюдаются заостренные пики, которые отличаются друг от друга шириной по основанию и глубиной провала между пиками. Чем больше глубина провала, тем больше разрешающая способность прибора.
4.3 Чувствительность
Чувствительность масс-
4.4 Скорость сканирования
Масс-спектрометр пропускает ионы с определенным соотношением массы и заряда в определенное время. Для того, чтобы проанализировать все ионы по отношению их массы к заряду он должен сканировать, то есть параметры его поля должны за заданный промежуток времени пройти все значения, нужные для пропускания к детектору всех интересующих ионов[5]. Эта скорость разворачивания поля называется скоростью сканирования и должна быть как можно больше (соответственно, время сканирования должно быть как можно меньше), поскольку масс-спектрометр должен успеть измерить сигнал за короткое время, например за время выхода хроматографического пика, которое может составлять несколько секунд. При этом, чем больше масс-спектров за время выхода хроматографического пика будет измерено, тем точнее будет описан хроматографический пик, тем менее вероятно будет проскочить мимо его максимального значения, а с помощью математической обработки определить является ли он индивидуальным и "доразделить" его с помощью масс-спектрометрии.
Вывод к 4 главе: Важнейшими
техническими характеристиками масс-спектрометров
являются чувствительность, разрешающая
способность, массовая доля и скорость
сканирования масс-спектров.
- Виды масс-спектрометров
После того как проведена ионизация образца, необходимо разделить ионные пучки, образовавшиеся в источнике в результате самых разнообразных процессов. Для этой цели используется несколько типов анализаторов. Каждый тип имеет свои преимущества и недостатки.
По способу разделения
ионных пучков на составляющие различают
статические и динамические масс-спектрометры.
В статических масс-
5.1 Времяпролетные масс-спектрометры. Эти безмагнитные масс-спектрометры из-за импульсного характера ионного тока удобно применять при исследовании быстропротекающих процессов. Регистрацию масс-спектров можно проводить на экране электронно-лучевой трубки с частотой 10 кГц и более[7,2]. Принцип действия такого масс-спектрометра заключается в том, что ионы, в зависимости от их массовых чисел, разделяются по времени пролета ими определенного расстояния в пространстве дрейфа, свободном от электрических и магнитных полей[8]. Принципиальная схема прибора представлена на рис. 2.
Пакеты ионов образуются в ионизационной камере между электродами 1 (сплошной) и 4 (сетка) в результате ионизации молекул газа кратковременными импульсами тока электронов, испускаемых электронной пушкой 2,3. На электроды 1 и 4 подаются постоянные напряжения, создающие разности потенциалов (U1 и U2, соответственно, между электродами 1-4 и электродами 4-5 (сетка 5 заземлена). После окончания действия ионизирующего импульса Uион электронного тока (импульс прямоугольной формы подается на электрод 2) на электрод 1 подается выталкивающий прямоугольный импульс Uвыт положительной полярности с той же частотой следования, что и у импульса Uион.
Образовавшиеся в источнике ионы накапливаются в ионизационной камере (ИК) до момента подачи выталкивающего импульса. Под действием создаваемого этим импульсом электрического поля все накопившиеся в ИК ионы вылетают в виде плоского пакета через сетку 4 и ускоряются в электрическом поле, действующем между электродами 4 и 5. Ускоряющее напряжение Uycк равно (3):
Пройдя сквозь сетку 5, ионы попадают в
пространство дрейфа, экранированное
от воздействия электрических полей[9].
Далее пакет ионов движется по инерции,
и время пролета ими расстояния L пространства
дрейфа до попадания на коллектор (К) определяется
соотношением (4):
где tm - время пролета иона с массой m расстояния L до
коллектора.
По мере продвижения в
пространстве дрейфа ионы разделяются
на группы в соответствии с их величиной
m/e. Первыми достигнут коллектора
У прибора небольшие габариты, простая конструкция[9], большая светосила из-за отсутствия щелей, хорошее быстродействие. Обычно, однако, чувствительность и разрешающая способность ниже, чем у статических приборов. Разрешающую способность можно повысить, используя ионные зеркала, которые уменьшают разброс по тепловым скоростям у ионов с одинаковыми m/e. Принцип действия этих зеркал проиллюстрирован на рис. 3.
Ионы с одинаковыми m/e, но имеющие разные скорости, могут достичь коллектора одновременно, если отразить их от электростатического зеркала. Действительно, ион, более быстрый в бесполевом пространстве, будет дольше лететь в отражающем поле, поскольку для его остановки перед отражением разность потенциалов должна быть больше.
|
|
Рисунок 2. Принцип действия
и схема времяпролетного масс-
Рисунок 3. Схема действия ионного зеркала.
5.2 Радиочастотные масс-
Радиочастотные масс-

- Виды материальной ответственности
- Виды материальной ответственности
- Виды материальной ответственности работников
- Виды материальной ответственности работников
- Виды материальной ответственности работодателя перед работником
- Виды материальной ответственности работодателя перед работником
- Виды медицинской помощи. Первая врачебная помощь. Неотложные мероприятия и мероприятии, которые могут быть отсрочены
- Виды маркетинговой информации и источники ее получения
- Виды маркетинговых исследований: их виды, организация и порядок проведения
- Виды маркетинговых стратегий
- Виды маркетинговых стратегий
- Виды маркетинговых стратегий
- Виды маркетинговых стратегий в зависимости от рыночного спроса, уровня конкуренции и доли рынка
- Виды маркировки в связи с вступлением РФ в ВТО (с образцами)