Теоретическое обоснование процесса обжига железного колчедана

     1.Введение

ТЕХНОЛОГИЯ  СЕРНОЙ КИСЛОТЫ.

Среди минеральных кислот, производимых химической промышленностью, серная кислота по объему производства и потребления занимает первое место. Объясняется это и тем, что она самая дешевая из всех кислот, а также ее свойствами. Серная кислота не дымит, в концентрированном виде не разрушает черные металлы, в то же время является одной из самых сильных кислот, в широком диапазоне температур (от –40.-20 до 260-336,5 ºС) находится в жидком состоянии. Области применения серной кислоты чрезвычайно обширны. Существенная ее часть используется как полупродукт в различных отраслях химической промышленности, прежде всего для получения минеральных удобрений, а также солей, кислот, взрывчатых веществ. Серная кислота применяется и при производстве красителей, химических волокон, в металлургической, текстильной, пищевой промышленности и т. д. 

СЫРЬЕ ДЛЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ  И МЕТОДЫ ЕЕ

     ПОЛУЧЕНИЯ.

Исходными реагентами для получения серной кислоты могут быть элементная сера и серосодержащие соединения, из которых можно получить либо серу, либо диоксид серы Традиционно основными источниками сырья являются сера и железный (серный) колчедан. Около половины серной кислоты получают из серы, треть – из колчедана. Значительное место в сырьевом балансе занимают отходящие газы цветной металлургии, содержащие диоксид серы. В то же время отходящие газы – наиболее дешевое сырье, низки оптовые цены и на колчедан, наиболее же дорогостоящим сырьем является серы. Следовательно, для того чтобы производство серной кислоты из серы было экономически целесообразно, должна быть разработана схема, в которой стоимость ее переработки будет существенно ниже стоимости переработки колчедана  или отходящих газов.

Получение серной кислоты включает несколько  этапов. Первым этапом является получение диоксида серы окислением (обжигом) серосодержащего сырья (необходимость в этой стадии отпадает при использовании в качестве сырья отходящих газов, так как в этом случае обжиг сульфидов является одной из стадий других технологических процессов). Следующий этап – превращение оксида серы (IV) в оксид серы (VI). Этот окислительный процесс характеризуется очень высоким значением энергии активации, для понижения которой необходимо, как правило применение катализаторов. В зависимости от того, как осуществляется процесс окисления SO2 в SO3, различают два основных метода получения серной кислоты.

В контактном методе получения серной кислоты процесс окисления SO2 в SO3 проводят на твердых катализаторах.

Триоксид серы переводят в серную кислоту на последней стадии процесса –

абсорбции триоксида серы, которую упрощенно можно представить уравнением реакции:

SO3 + H2Oà  H2SO4

При проведение процесса по нитрозному (башенному) методу в качестве

переносчика кислорода используют оксиды азота.

Окисление диоксида серы осуществляется в жидкой фазе и конечным продуктом является серная кислота:

SO2 + N2O3 + H2O à H2SO4 + 2NO

В настоящее  время в промышленности в основном применяют контактный метод получения серной кислоты, позволяющий использовать аппараты с большей интенсивностью. 
 

Получение H2SO4  из колчедана контактным методом.

Первой  стадией процесса является окисление  сырья с получением обжигового газа, содержащего диоксид серы. В зависимости от вида сырья протекают экзотермические химические реакции обжига:

4FeS2 +11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2            (I)

При протекании реакции (I) помимо газообразного продукта реакции SO2

образуется  твердый продукт Fe2O3, который может  присутствовать в газовой фазе в  виде пыли. Колчедан содержит различные  примеси, в частности соединения мышьяка и фтора, которые в  процессе обжига переходят в газовую  фазу. Присутствие этих соединений на стадии контактного окисления  диоксида серы может вызвать отравление катализатора. Поэтому реакционный  газ после стадии обжига колчедана должен быть предварительно направлен на стадию подготовки к контактному окислению (вторая стадия), которая помимо очистки от каталитических ядов включает выделение паров воды (осушку), а также получение побочных продуктов (Se и Te). Если обжиговый газ получают сжиганием серы, то отпадает необходимость очистки от примесей. Стадия подготовки будет включать лишь осушку газа и утилизацию теплоты. На третей стадии протекает обратимая экзотермическая химическая реакция контактного окисления диоксида серы:

SO2 + 1/2O2 ↔ SO3          (III)

Последняя стадия процесса – абсорбция триоксида серы концентрированной серной кислотой или олеумом. Важнейшей задачей в производстве серной кислоты является повышение степени превращения SO2 в SO3. Помимо увеличения производительности по серной кислоте выполнение этой задачи позволяет решить и экологические проблемы – снизит выбросы в окружающую среду вредного компонента SO2.

Повышение степени превращения SO2 может быть достигнуто разными путями. Наиболее распространенный из них – создание схем двойного контактирования и двойной абсорбции (ДКДА).

Получение  H2SO4  из серы.

Процесс производства серной кислоты из элементарной серы состоит из следующих основных реакций:

-         подготовка сырья: очистка и  плавление серы; очистка, сушка  и

дозировка воздуха;

-         сжигание серы: S + O2 = SO2    (1). Процесс ведут с избытком воздуха;

-         контактное окисление SO2 в SO3:  SO2 + 0,5O2 = SO3    (2). Процесс

идет на ванадиевом катализаторе при температуре 420-550˚C;

-         Абсорбция SO3: SO3 + H2O = H2SO4   (3). Абсорбционная колонна

орошается 98,3% H2SO4. Перед отправкой на склад кислота разбавляется до ~ 93% H2SO4 в соответствии с требованиями ГОСТ’а. 

Получение серной кислоты нитрозным способом.

На первой стадии получают сернистый ангидрит CO2. Исходным сырьём может быть, в  принципе, любое вещество, содержащее серу:  природные сульфиды железа (прежде всего, пирит FeS2), а также сульфиды меди и никеля, сульфидные полиметаллические руды, гипс CaSO4.2H2O и элементарные сера. Всё больше и больше используют газы, которые выделяются при переработке и сжигании горючих ископаемых (угля, нефти), содержащих соединения серы. Полученный SO2 окисляют до H2SO4, используется для этого в нитрозном методе используется окислы азота. С этой стадии оба метода отличаются друг от друга. В специальной окислительной башне 3 смешивают окись азота NO и NO2 с воздухом в таком соотношении, чтобы половина имеющихся NO и NO2. 2NO + O2 ® 2NO2 В результате газовая смесь содержит равные NO и NO2. Она подаётся в башни 4 и 5, орошаемые 75% - ной серной кислотой; здесь смесь окислов азота поглощается с образованием нитрозиллерной кислоты: NO + NO2 + 2H2SO4 ®2NO(HSO4) + H2O Раствор нитрозиллерной кислоты в серной кислоте, называемый нитрозой, орошает башни 1 и 2, куда противотоком поступает SO2 и добавляется вода. В результате гидролиза нитрозиллерной кислоты образуется азотная кислота: NO(HSO4) + H2O®H2SO4 + HNO2 
Она - то и окисляет SO2 по уравнению: SO2 + 2HNO2®H2SO4 + 2NO 
В нижней части башен 1 и 2 накапливается 75% - ная серная кислота, естественно, в большем количестве, чем её было затрачено на приготовление нитрозы (ведь добавляется «новорождённая» серная кислота). Окись азота NO возвращается снова на окисление. Поскольку некоторое количество её меряется с выхлопными газами, приходится добавлять в систему HNO3, служащую источником окислов азота. Недостаток башенного метода состоит в том, что полученная серная кислота имеет концентрацию лишь 75% (при большей концентрации плохо идёт гидролиз нитрозиллерной кислоты). Концентрирование же серной кислоты упариванием представляет дополнительную трудность. Преимущество этого метода в том, что примеси содержащиеся в SO2, не влияют на ход процесса, так что исходный SO2 достаточно очистить от пыли, т.е. механических загрязнений. Естественно, башенная серная кислота бывает недостаточно чистой, что ограничивает её применение.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

   2. Справочные сведения  и данные

   4FeS2 +11O2 = 2Fe₂O3 + 8SO2  + Q

   Потери  тепла: 5%

   Таблица 1. Исходные материалы

   Таблица  2. Термодинамические свойства простых  веществ и соединенеий 
 
 
 
 

   Таблица 4. Результаты расчетов

   Разница: 74088,32МДж 

   3. Теоретические основы и закономерности

1. Теплоемкость при температуре Т.

Расчет ведется  по формуле 

1.1 Cp=a+bT+c’/T² -  для одного вещества                                                        

1.2 Cp=Δa+ΔbT+Δc/T² - для реакции (расчет ведется с учетом стехиометрических коэффициентов)

1.3 Δa=Σа(прод)- Σа(исх)   1.

1.4 Δb= Σb(прод)- Σb(исх)

1.5 Δc= Σc(прод)- Σc(исх) 

2. Тепловой баланс процесса.

Q₁+ Q₂=Q₃+Q₄+Q₅   где 

2.1 Q₁=СисхT1Mисх=C1TM1+C2TM2+… 

                                     С-теплоемкость при заданной температуре

                                     Т-температура окружающей среды

                                     Mисх-масса исходных материалов 

2.2 Q₂=-ΔH

H-изменение энтальпии (рассчитывается по закону Кирхгоффа) 

Закон Кирхгофа гласит, что температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоёмкости системы в ходе реакции. Уравнение Кирхгофа, являющееся следствием этого закона используется для расчёта тепловых эффектов при разных температурах.

Дифференциальная  форма закона:

Интегральная  форма закона:

Отсюда  

ΔH_Т2 = ΔH_Т1 + ΔА(Т₂-Т₁) ΔВ(Т2² – Т1²) ΔС(Т2³ – Т1³) 

2.3 Q₃=kFΔTt, где k-коэффициент теплопередачи

                          F-поверхность теплопередачи

                          ΔT=T(внутр)-T(внеш)

                          t-время процесса

     Q₃ используется если T(внутр)>T(внеш) 

2.4 Q₄=СпродT2Mпрод=Cпрод1T2Mпрод1+ Cпрод2T2Mпрод2 

2.5 Q₅ =kFΔTt, где k-коэффициент теплопередачи

                          F-поверхность теплопередачи

                          ΔT=T(внутр)-T(внеш)

                          t-время процесса

Q₅ используется если T(внутр)>T(внеш) 
 
 

   3. Расчет изменения энтропии

 Расчет энтропии  производится по следующей формуле 

3.1 _ΔS_т2 =_ΔS₂₉₈ + _Δa ln (T₂-T₁)+ _Δb(T₂-Т₁) -_Δс′/2( 1/Т₂²-1/Т₁²)- _ΔН/Т₂ 

3.2 _ΔS₂₉₈= ΣΔS_{(продукты)} — ΣΔS_{(реагенты)}    

   4. Расчет изменения свободной энергии Гиббса энтропийным методом

 4.1 Δ= Δ –Т* Δ 

  5. Расчет константы равновесия реакции

5.1 lnk_p =    формула для расчета константы равновесия, 

      где - это универсальная газовая постоянная   =8,31         

      следовательно 

5.2   
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

       4.Расчеты

1. Для теоретического обоснования реакции воспользуемся уравнением теплового баланса.

1. Вычислим тепло, поступающее в реакционную зону с исходными веществами по формуле 2.1

   Т. к. в  таблице 1 С298 дана в единицах Дж/моль*К, переводим массу исходных веществ в моли 

n(FeS2) = m/M= =120*10 моль 

n(O2) = m/M= =343750 моль 

По формуле 2.1 и данным таблицы 2

Q1=120*10моль * 298K * 62,12Дж\мольК + 343750моль * 298K * 29,37Дж\мольК = 2223199,2КДж + 3008589,4 КДж = 5231788,6 КДж 

2. По формуле 2.2 для расчета ΔH найдем коэффициенты уравнения Ср=f(T) по формуле 1.3

Δa = 97,74Дж\мольК + 46,19Дж\мольК – 31,46Дж\мольК – 74,81Дж\мольК = 37,66Дж\мольК

Δb = 7,87* Дж/МольК²+ 72,13* Дж/МольК²-3,39* Дж/МольК²-5,52* Дж/МольК²=71,09* Дж/МольК²

Δс = -7,70* - 12,89*+ 3,77*+ 12,76* = -4,14*

Зная коэффициенты уравнения Ср=f(T) найдем ΔH по формуле 2.2 из закона Киргхоффа.

Для расчета  ΔH требуется вычислить ΔH , для этого воспользуемся табличными значениями из таблицы 2

ΔH = -2*822,16КДж/моль – 8*296 + 4*177,4 +11*0 = -3309,9КДж, из этого

ΔH = -3309900Дж + 37,66Дж\мольК*(1000-299)К + -4,14* ( =                  -3309900 Дж/Моль + 26437,3 Дж/Моль  + 32388,4 Дж/Моль – 925,3 Дж/Моль = - 3252000 Дж/Моль 

3. Найдем  Q реакции, для этого найдем количество продуктов реакции

n(Fe2O3) = m/M= =120*10 моль 

n(SO2) = m/M= =240*10 моль 

n(O2) = m/M= =17,5*10 моль

2 моль Fe2O3 = 3252кДж/Моль

120*10 моль Fe2O3 = x кДж

x = 97560000 кДж 

4. Найдем  Q4 для этого найдем теплоемкости веществ из расхода тепла

по формуле 1.1

Ср(Fe2O3)  = 97,74Дж/МольК + 73,1*Дж/МольК² * 1000K – = 169,57Дж/МольК  

Ср(SO2) = 46,19Дж/МольК + 7,87*Дж/МольК²  – = 53,29Дж/МольК  

Ср (O2) = 31,46Дж/МольК + 3,39Дж/МольК² – = 34,27Дж/МольК  

По формуле 2.4 найдем Q4

Q4 = 60*10моль * 1000K * 169,57Дж\мольК + 240*10моль * 1000K * 53,29Дж\мольК + 17,5*10моль * 1000K * 34,27Дж\мольК = 10174200кДж + 12789600кДж + 600075 кДж =  23563,875кДж 

5. Сумма прихода  тепла: 102291788,6кДж, отсюда 5%=5139589,4кДж

2. Расчет изменения энтропии

По формуле 3.1 находим изменение энтропии, для этого найдем _ΔS₂₉₈ по данным таблицы

_ΔS₂₉₈= 248,07 Дж/МольК *8 + 146,19 Дж/МольК *2 - 52,93 Дж/МольК *4 - 205,04 Дж/МольК *11 = -190,72 Дж/МольК 

_ΔS₁₀₀₀ =-190,72 Дж/МольК + 37,66Дж\мольК ln (1000К-298К)+ 71,09* Дж/МольК² (1000К-298К)  -[-4,14* /2( 1/1000К²-1/298К²)]- (- 3252000 Дж/Моль /1000К) = -190,72Дж/Моль + 246,67Дж/Моль + 49,9Дж/Моль -1,9 Дж/Моль + 3253 Дж/Моль = 3362,36 Дж/Моль 

3. Расчет свободной энергии Гиббса

По формуле 4.1 рассчитаем свободную энергию Гиббса 

Δ = - 3252000 Дж/Моль - 3362360 Дж/Моль = -6614360Дж/Моль

4. Расчет константы равновесия реакции

По формуле 5.2 рассчитаем константу равновесия реакции 

К_р = =  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     5. Заключение

По уравнению  теплового баланса видно, что в результате реакции выделяется 74088,32МДж энергии, следовательно, реакция экзотермическая. По результатам расчета энтропии и свободной энергии Гиббса видно, что реакция идет в заданном направлении, что так же подтверждает большое значение константы равновесия заданной реакции.

Тепло, выделившееся в процессе реакции предлагаю использовать для отопления близлежащих населенных пунктов. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.                              

1.     «Общая химическая технология»

А.М. Кутепов, Бондарева, Беренгартен «Высшая школа» 1990 г

2.     «Общая химическая технология» Д.П. Кузнецов и др. под ред. И.П. Мухпенова  «Высшая школа» 1984 г

3.    Материалы сайта Wikipedia.org

4.    Карапетьянс М.Х. «Химическая термодинамика» «Химия» 1976 г

5.    «Краткий  справочник физико-химических величин»  Ред: И.П Равдель «Химия» 1982 г

6.    «Расчеты  химико-технологических процессов»  Ред: И.П. Мухпенова «Химия» 1982 г

7.     Амелин А.Г. «Технология серной кислоты» «Химия» 1983 г