Изучение физико-химических свойств системы амин - коррозионная среда в зависимости от углеводородного радикала

 

 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

УДМУРТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

БИОЛОГО-ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Кафедра физической и органической химии

Специальность 011000 химия

 

                                                 

Закиров

Ринат Рафкатович

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА

на тему

«Изучение физико-химических свойств системы амин - коррозионная среда в зависимости от углеводородного  радикала»

 

 

Работу выполнил

Студент 952 группы Закиров Р.Р.

 

Научный руководитель

д.х.н., доцент Плетнев М.А.

 

ДОПУСТИТЬ К ЗАЩИТЕ

 Зав. кафедрой

к.х.н. профессор Макарова Л.Л.

____________________

«___»___________2008г.

                                           

                                                   

Ижевск-2008 г.

 

Содержание

 

 

 

I. Введение………………………………………………………………………..3

II. Обзор литературы……………………………………………………………..5

           2.1. Основные закономерности коррозии  в нейтральных средах……...5

           2.2. Катодное восстановление кислорода……………………………….6

           2.3. Анодное растворение металлов……………………………………..7

           2.4. Ингибиторы коррозии аминного  типа………………….…………10                                                           

           2.5. Основные понятия и классификация коллоидных ПАВ………….13

           2.6. Определение критической концентрации мицеллообразования…19

 

III. Экспериментальная часть …………………………………………………25

         

            3.1. Цели и задачи……………………………………………………....25

            3.2. Методика проведение эксперимента……………………………..25

            3.3. Результаты эксперимента и их обсуждение…………………….31

            3.3.1. Сравнение 2-х различных методов измерение ККМ…………31

           3.3.2. Выбор наиболее подходящего метода  для

                      дальнейших исследований……………………………………...32        

           3.3.3 Измерение ККМ солей аминов в различных средах…………...33

            3.3.4. Влияние дополнительного ПАВ  на растворимость………....34

            3.3.5. Взаимодействие уксусной кислоты  с аминами……………...37

IV. Выводы…………………………………………………………………….41

V. Список литературы………………………………………………………..42

VI. Приложение……………………………………………………………….46

 

 

 

 

 

                                                    I.Введение

 

 

        Коррозией (от  лат corrodere — разъедать) называется самопроизвольное  разрушение металлов и их сплавов под влиянием окружающей среды. Ежегодно около четверти всего произведенного в мире металла теряется в результате протекания коррозионных  процессов. Затраты на ремонт и замену аппаратуры и  коммуникаций химических производств во много раз  превышают стоимость материала, из которого они изготовлены. По данным исполнительного директора Российского союза химиков Игоря Кукушкина, в российской химической промышленности уровень коррозионного износа в 2 раза выше, чем на Западе. Под угрозой аварийного разрушения по причине коррозии находится до 50 % металлоконструкций российской химической отрасли. По оценкам экспертов годовые убытки от коррозии на территории стран СНГ составляют 60-80 млрд. долларов [15].

 

         Ингибиторы  коррозии - одно из наиболее экономичных  средств защиты металлов. Применение  ингибиторов позволяет существенно  повысить надежность и долговечность  оборудования, не изменяя технологии  процесса. Исследование механизма  ингибирующего действия различных веществ и разработка на этой основе новых ингибиторов позволяет расширить ассортимент ингибирующих добавок, найти среди них наиболее эффективные, технологичные в производстве. Это, в конечном счете, будет способствовать более полному удовлетворению потребностей различных отраслей народного хозяйства в ингибиторах[10].

          Некоторые  ингибиторы коррозии являются  поверхностно-активными веществами. Исследование коллоидно-химических  свойств смесей поверхностно-активных  веществ (ПАВ), синергизма и антагонизма их действия представляет одно из актуальных направлений коллоидной химии. Подавляющая часть этих исследований относится к объемным свойствам бинарных растворов, а также к поверхностным свойствам границы раствор – газ. Для многих смесей измерены поверхностное натяжение растворов и определены критические концентрации мицеллообразования, выявлены нелинейные эффекты в бинарных смесях [22], изучена солюбилизация, исследованы изменения физико-химических свойств в зависимости от концентрации чистых компонентов.   

       Целью наших  исследований было изучение влияния  физико-химических свойств первичных  алифатических длиноцепочных аминов  в зависимости от длины углеводородного  радикала на их защитные свойства.

 

 

         

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                           II.Обзор литературы

 

 

2.1. Основные закономерности коррозии  в нейтральных средах

 

         Электрохимический механизм протекания процесса предполагает, что окисление и восстановление подчиняются свойственным им зависимостям между потенциалом и током, где ток выражает скорость процесса. Кинетика коррозии определяется кинетикой окисления металла и восстановления окислителя. Необязательно, чтобы эти два процесса происходили на одной точке поверхности металла. Электрон, освобожденный металлом в одной точке, может переместиться в соседнюю и там присоединиться к окислителю. Перемещение электрона в пределах металла на малые расстояния происходит практически беспрепятственно, вследствие высокой электронной проводимости. Точки, где осуществляются элементарные акты окисления и восстановления, могут мигрировать на поверхности металла, меняться местами и т. д. подчиняясь законам случайности. Под влиянием различных причин они могут быть фиксированы на поверхности, вызывая местную коррозию. Это особенно свойственно полифазным сплавам.

         Главной особенностью коррозии  металлов в нейтральных средах  является то, что  она протекает  с кислородной деполяризацией [1].

    С кислородной деполяризацией  корродируют металлы, находящиеся в атмосфере (например, ржавление металлического оборудования заводов); металлы, соприкасающиеся с водой и нейтральными водными растворами солей (например, металлическая обшивка речных и морских судов, различные охладительные системы, в том числе охладительные системы доменных, мартеновских и других печей, охлаждаемые водой шейки валков блюмингов); металлы, находящиеся в грунте (например, различные трубопроводы) и др. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией является самым распространенным коррозионным процессом.

 

 

2.2. Катодное восстановление кислорода

    

Катодное восстановление кислорода можно выразить уравнением:

О2 + 4е + 2Н2О = 4ОН-                                                                                              (1)

 

Катодная реакция ионизации кислорода состоит из  цепи последовательных, элементарных реакций :

О2  +  е  →  О2–                                                                                          (2)

О2–  +  Н+  →  НО2                                                                                     (3)

НО2  +  е  →  НО2–                                                                                    (4)

НО2–  +  Н+  →  Н2О2                                                                                 (5)

Н2О2 +  е  →  ОН– +  ОН.                                                                         (6)

ОН.  +  е  →  ОН–                                                                                      (7)

Электрохимическую поляризацию вследствие замедленности реакций (10) и (11) называют перенапряжением ионизации кислорода.

Уравнение Тафеля :

ηо   ак  +  bкlgiк                                                                                         (8) ηо – перенапряжение реакции выделения кислорода, равное ΔЕк=  Ек  -  Ер

Ек – равновесный потенциал электрода в данной системе;

Ер – потенциал электрода в условиях протекания катодного тока iк;

ак – постоянная.

bк = = –Наклон и тангенс угла наклона линейного (тафелевского) участка поляризационной кривой.

                                                                  (9)

перенапряжение кислорода линейно зависит от плотности тока

                                                        (10)

 –постоянная, зависящая от материала катода и состояния его поверхности.

При достаточно больших плотностях тока:

                                                      (11)

– константа скорости;

 – коэффициент переноса;

 

Таким образом:

;                                                                                       (12)                    

При = 0,5  получаем:       ;

При n = 4 получаем =0,0295

;                                                                               (13)

При наличии экспериментальной bk можно сделать вывод о величине n, т.е. числе электронов, принимающих участие в элементарном процессе, ответственным за перенапряжение данного электрохимического процесса. 

 

2.3. Анодное растворение металлов

 

Электрохимическое саморастворение (коррозия) металла является сложным процессом, но собственно коррозия (растворение) реализуется в анодном процессе ионизации металла.

По Нернсту (1890 г.), реакция ионизации металла в электролитах выглядит:

Ме  =  Ме n+  +  nе                                                                                  (14)

С учетом идей Л.В. Писаржевского, Н.А. Изгарышева и других, реакция ионизации металла в электролитах в общем её виде стала выглядеть применительно к водным растворам следующим образом:

Ме  +  m H2O  =  Me • H2O  +  ne ;                                                        (15)

По теории необратимых (стационарных) электродных потенциалов металлов А.Н. Фрумкина электрохимическое саморастворение (коррозия) металла является результатом нарушения равновесного обмена катионами между металлом и раствором.

Me  + m H2O Me n+mH2O  +  ne ;                                                   (16)

и протекает со скоростью которая в случаях, когда , становится приближенно равной скорости частной анодной реакции, т.е. .

Все анодные реакции, протекающие с участием  водного раствора, не содержащего комплексообразующих или осаждающих анионов (за исключением ионов гидроксила), можно представить в виде одного из следующих общих уравнений:

Me  =  Men+(водн.)  +  ne ;                                                                            (17)

Me  +  nH2O  =  Me(OH)n(T)↓  +  nH+  +  ne ;                                            (18)

Me  +  OH–  =  Me(OH) n(T)↓  +  ne;                                                           (19)

Me  + nH2O  =  MeOn–n(водн.)  +  2nH+  +  ne ;                                           (20)

Me  +  nOH–  =  MeOn–n(водн.)   +  nH+  +  ne ;                                           (21)

Где Меn+(водн.) и MeOn–n(водн.) – растворимые в воде катионы и соответственно оксианионы; Ме(ОН)n(T) – слаборастворимая в воде гидроокись, способная гидратироваться или терять молекулы воды, с образованием мономерных или полимерных окислов или гидроокислов.

Согласно современным воззрениям, обобщенным Я.М. Колотыркиным (1962 г.), анодное растворение металлов идет через образование комплекса металла с ионами ( или другими компонентами раствора) в несколько последовательных стадий, из которых одна (или иногда две) определяют скорость всего процесса, в то время как остальные протекают быстро.

1. Специфическая адсорбция  анионов на поверхности металла

Me  +  mA–  ↔  (MeAm)m–(адс.) ;                                                                 (22)

2. Электрохимическая стадия, определяющая скорость всего  процесса – переход комплекса  в раствор:

(MeAm)m–(адс.)  →  (MeAm)n-m(водн.)  +  ne ;                                                  (23)

3. Распад комплекса на  простые ионы (или продукты гидролиза):

(MeAm)n-m  ↔  Men+(водн.)  +  mA–(водн.)  ;                                                     (24)

В перечисленных выше механизмах анодного процесса анионы не входят в стехиометрическое уравнение суммарного процесса.

 

Анодное растворение железа:

     Бокрис с сотрудниками предложил в 1961 году следующую схему анодного растворения железа:

Fe + OH- = FeOH + e                                                                                   (25)

FeOH = FeOH+ + e                                                                                       (26)

FeOH+= Fe2+(водн)+OH-                                                               (27)

причем замедленная стадия 2

        Кристиансен  с сотрудниками установил (1961г.) несколько другую схему растворения железа:

        Fe + H2O = Fe(OH-)адс + Н+ + е                                                                (28)

        Fe(OH-)адс =  FeOH+ +2е                                                                          (29)

        FeOH+= Fe2+(водн)+OH-(водн)                                                                         (30)

        Я.Д. Зытнер и А.Л. Ротинян (1966г.) дали механизм растворения железа, сходный с механизмом Хойслера:

          Fe+OH-=Fe(OH)адс+e                                                                            (31)

Fe(OH)адс+Fe                                                                                                   (32)

 

 

 

2.4. Ингибиторы коррозии аминного  типа

 

      Ингибиторы  коррозии разделяют, в зависимости от условий их применения, на жидкофазные и парофазные или летучие. Жидкофазные ингибиторы делят в свою очередь на ингибиторы коррозии в нейтральных, щелочных и кислых средах. В качестве ингибиторов для нейтральных растворов чаще всего применяются неорганические вещества анионного типа. Их тормозящее действие связано, по-видимому, или с окислением поверхности металла (нитриты, хроматы), или с образованием пленки труднорастворимого соединения между металлом, данным анионом и, возможно, кислородом (фосфаты, гидрофосфаты). Все ингибиторы для нейтральных сред тормозят преимущественно анодную реакцию, смещая стационарный потенциал в положительную сторону. До настоящего времени еще не удалось найти эффективных ингибиторов коррозии металлов в щелочных растворах. Некоторым тормозящим действием обладают лишь высокомолекулярные соединения[41].

      Среди органических  ингибиторов наиболее эффективны  ингибиторы аминного типа. Адсорбция  амина на поверхности металла  происходит путем донорно-акцепторной хемосорбции. В результате реакции, образовавшийся моно слой плотно, без открытых для коррозии мест, защищает поверхность от внешнего воздействия.

        Было установлено [5], что аммиак обладает такой  же способностью передавать заряд на активный центр поверхности, как и этиламин. Между тем этиламин эффективный ингибитор, а аммиак подавляет коррозионный процесс лишь при значительной концентрации в электролите. Это можно объяснить тем, что аммиак находится в контакте с поверхностью значительно меньшее время, чем этиламин. Из этого следует, что не всякая молекула, обладающая донорно-акцепторными свойствами, будет хорошим ингибитором. Однако наличие таких свойств является необходимым условием проявления ингибирующих свойств, и потому нужно знать, как изменяются донорные свойства амина при увеличении длины углеводородного хвоста. При этом мы получаем что защитные свойства каждого амина целиком зависят от его способности передать заряд на активный центр поверхности защищаемого металла.

          Влияние строения ингибиторов аминного типа на сероводородную коррозию стали, было исследовано в работах[6]. Авторы установили, что ингибирующая эффективность аминов зависит от длины гидрофобного радикала и проходит через максимум. Отмечено [7], что увеличение числа метиленовых групп, как правило увеличивает эффективность ингибитора, но при чрезмерной длине углеводородной цепи наступает обратный эффект, который можно наблюдать при защите черных металлов в нейтральных средах. Найдено, что оптимальное число метиленовых групп в углеводородной цепи должно достигать С16-С18. Снижение защитной способности при увеличении  длины алкильной цепи (несмотря на увеличение его гидрофобности), объясняется уменьшением поверхностной активности амина, и уменьшением растворимости амина в коррозионной среде.

         Адсорбция  амина на поверхности металла  происходит путем донорно-акцепторной  хемосорбции. В результате реакции, образовавшийся моно слой плотно, без открытых для коррозии  мест, защищает поверхность от  внешнего воздействия.

Однако установленная [8] связь между длиной цепи первичных и вторичных аминов с их ингибирующей эффективностью до сих пор не объяснена. Из пространственного строения аминов следует, что защитное действие аминов убывает в последовательности (железо армко — Н2О, 25°) [6]:

R1          R1         R1 

/ / /

N-H >N-R2>N-R2  

\ \ \

H H R3

 

        В настоящее время наиболее перспективным и эффективным методом борьбы с коррозией является применение плёнкообразующих аминов, в частности - октадециламина (ОДА). ОДА обладает способностью адсорбции на поверхности металла, независимо от степени загрязнённости отложениями и продуктами коррозии, что обуславливает:

рис.1  Трубная поверхность после консервации          с использованием ОДА.

 

• «моющие» свойства водной эмульсии путём проникновения молекул ОДА сквозь поры отложений и продуктов коррозии, физического разрушения отложений изнутри и отрыва твёрдых частиц с поверхности металла;
• «консервирующие» свойства ОДА за счёт образования на поверхности металла мономолекулярной защитной плёнки ОДА, препятствующей контакту с коррозионно-активными агентами.

         Проблемы  борьбы с коррозией металла  и накипеобразованием  могут быть решены внедрением следующих технологий с применением ОДА:

• отмывка от отложений и предотвращение накипеобразования и коррозии теплоэнергетического оборудования в эксплуатационном режиме с постоянной дозировкой ОДА в питательную воду паровых котлов
• отмывка от отложений и консервация оборудования перед выводом в резерв или ремонт - залповый режим

2.5.Основные понятия и классификация коллоидных ПАВ

Коллоидные поверхностно-активные вещества характеризуются, подобно всем поверхностно-активным веществам, малой истинной растворимостью и способностью снижать поверхностное и межфазное натяжение в разбавленных растворах вследствие адсорбции и ориентации молекул на поверхности раздела. Однако наряду с этим при некоторой концентрации — критической концентрации мицеллообразования (ККМ) — в растворе начинают образовываться агрегаты молекул — мицеллы, вследствие чего общая растворимость ПАВ, обусловленная образованием наряду с истинным также и коллоидного раствора, резко увеличивается, тогда как молекулярная растворимость остается неизменной и равной ККМ [12].

Для того чтобы ПАВ было способно образовывать мицеллы, оно должно удовлетворять двум требованиям — с одной стороны, иметь достаточно большой углеводородный радикал, снижающий растворимость в воде, а, с другой — обладать достаточно сильной полярной группой, способствующей его растворимости. Этому требованию удовлетворяют не все поверхностно-активные вещества. Например, для гомологического ряда алифатических спиртов мицеллообразование вовсе не характерно. При этом для соединений с числом углеродных атомов меньше 7 мицеллообразованию мешает малая длина углеводородного радикала, а для более высоких гомологов — сравнительно низкая гидрофильность полярной группы. Известно также, что для многих коллоидных ПАВ, например, для оксиэтилированных спиртов, независимо от числа оксиэтиленовых групп, т. е. от полярности гидрофильной части молекулы, мицеллообразование становится возможным лишь при длине углеводородного радикала, превышающей 7—8 углеродных атомов.

 

Изотерма поверхностного натяжения, характеризующая зависимость этой величины от концентрации коллоидного ПАВ в растворе, состоит из почти прямолинейного участка падения поверхностного натяжения, криволинейного участка, описываемого уравнением Шишковского,

                                  ∆ = σ0 – σ = В ln( c/А +1)                                           (33)

∆ – уменьшение поверхностного натяжения ; σ0 – поверхностное натяжение чистого растворителя; σ –  поверхностное натяжение ПАВ ; 

В – константа, мало зависящая от природы ПАВ и равна 0,2 при температуре 20 С ; 1/А – константа, называемая удельной капиллярной постоянной , характерная для каждого ПАВ.

            Далее идет почти горизонтальный  участок  в области концентраций выше ККМ. На этом последнем участке поверхностное натяжение почти перестает изменяться, так как вновь вводимое ПАВ не адсорбируется на границе раствор — воздух, а образует мицеллы в растворе. Для ПАВ, не обладающих коллоидной растворимостью, горизонтальный участок на изотерме поверхностного натяжения сдвинут в область более высоких концентраций.

         Коллоидные ПАВ в соответствии  с особенностями строения их молекул подразделяются на три основные группы: анионные, катионные и неионогенные.

            Анионные ПАВ диссоциируют в воде, образуя отрицательно заряженные поверхностно-активные ионы. При адсорбции таких ПАВ из раствора на поверхности адсорбируются анионы, в результате чего поверхность приобретает отрицательный заряд. Важнейшими представителями этой группы коллоидных ПАВ являются обычные мыла и соли сульфокислот.

         Обычные мыла представляют собой  соли предельных и некоторых непредельных карбоновых кислот. Коллоидные свойства проявляются только у солей тех жирных кислот, у которых число атомов углерода в цепи не меньше 10 и не больше 22. Соли низкомолекулярных жирных кислот, как отмечалось в гл. V, слишком хорошо растворимы в воде, чтобы проявлять указанные свойства в заметной степени. Соли жирных кислот, углеводородная цепь которых содержит больше 22 атомов углерода, практически нерастворимы в воде.

          Катионные ПАВ, диссоциируя в воде, образуют положительно заряженные поверхностно-активные ионы. Из растворов таких ПАВ поверхностью адсорбируются катионы, вследствие чего она становится положительно заряженной. Во многих случаях это представляет практический интерес. Так, положительно заряженные частицы дисперсной фазы, стабилизованные такими ПАВ, избирательно поглощаются (связываются) из пропиточной ванны отрицательно заряженным растительным волокном гораздо более интенсивно и полно, чем отрицательно заряженные частицы, стабилизованные анионными ПАВ.

          Примером  катионных ПАВ может служить  октадециламмонийхлорид:

С18Н37NH3Cl

Сюда же относятся соли четырехзамещенных аммониевых оснований, например, цетилтриметиламмонийхлорид:

С16Н33(NH3)3NCl

Все эти вещества в воде распадаются на анионы С1- и катионы соответственно

[С18Н37NH3] +  ,   [С16Н33(NH3)3N]+.

          Одновременное присутствие в  водном растворе анионных и  катионных ПАВ обычно невозможно, так как в таком растворе из большого катиона и большого аниона образуется весьма слабо диссоциирующая соль с большим молекулярным весом, практически нерастворимая в воде.

           Неионогенные ПАВ (НПАВ). Это— вещества, молекулы которых не способны к диссоциации. Дифильные молекулы таких ПАВ обычно состоят из длинной углеводородной цепочки с несколькими полярными, но неионогенными группами на конце, обуславливающими растворимость этих веществ. Такими группами обычно являются гидроксильные или эфирные группы.

            Примером неионогенных ПАВ являются  соединения, получаемые при взаимодействии одной молекулы высокомолекулярного спирта (или другого органического соединения кислоты, фенолов) с несколькими молекулами окиси этилена:

                Оксиэтиленовая цепь обладает некоторой гидрофильностью вследствие взаимодействия эфирного атома кислорода с молекулами воды. Наряду с гидратносвязанной водой оксиэтиленовая цепь, которая имеет достаточную длину и образует в растворе клубки, связывает воду также и за счет энтропийного эффекта. Поэтому продукты присоединения, начиная с некоторого определенного числа оксиэтиленовых групп, которое зависит от молекулярного веса и строения гидрофобной части молекулы, приобретают растворимость в воде.

          Существенным преимуществом оксиэтилированных ПАВ является возможность при их синтезе регулировать гидрофильность путем изменения не только числа атомов углерода в гидрофобной цепи, но и числа оксиэтиленовых групп. Благодаря этому можно получать вещества с заранее выбранными свойствами, рассчитанными на конкретную область применения. Другой особенностью этих веществ является то, что они не образуют соли и поэтому хорошо растворимы в жесткой воде. Кроме того, НПАВ могут быть использованы в сочетании с ионогенными ПАВ. Адсорбция неионогенных ПАВ из водных растворов превращает гидрофобные поверхности в гидрофильные. Важной характеристикой молекул коллоидных ПАВ, имеющей решающее значение для их поверхностных и объемных свойств, а значит, и для их применения, является соотношение двух противоположных групп молекулы — гидрофильной и гидрофобной (липофильной), так называемый гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ). В настоящее время не существует строгой теории, позволяющей определить значение ГЛБ, исходя из строения молекулы или из физико-химических свойств вещества. В качестве первого приближения пользуются предложенной Гриффином и развитой Дэвисом полуэмпирической системой ГЛБ, позволяющей с энергетических позиций количественно оценить и выразить в виде условных групповых чисел степень взаимодействия с водой отдельных групп, из которых состоит молекула ПАВ. Групповые числа гидрофильных групп положительны, а липофильных — отрицательны. Система ГЛБ является в известной степени формальной, так как она исходит из стехиометрического состава соединения и не учитывает геометрических особенностей строения его молекул, например, изомерии. Она позволяет определить области применения ПАВ, не характеризуя достаточно полно его эффективность.