Аналитические методы разделения

 

Министерство образования  и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное  учреждение высшего

профессионального образования

Магнитогорский государственный  технический университет им. Г.И.Носова

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Аналитические методы разделения

 

 

Курсовая работа по аналитической  химии 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Студент группы МСС -08 Феофанова  Е.А.

Руководитель доц.канд.хим.наук В.И. Короткова

 

 

 

 

 

 

 

 

Магнитогорск

2010

 

Вопросы задания

1. Экстракция:
1. Теоретические основы методы
2. Преимущества и возможности экстракционных методов выделения и концентрирования.
2. Хроматографические методы:
1. Теоретические основы и классификация хроматографискеих методов
2. Колоночная хроматография
3. Бумажная хроматография
4. Тонкослойная хроматография
5. Газовая хроматография
6. Анализ загрязнений воздуха методом тонкослойной хроматографии

 

 

 

1.Экстракция

1.1Теоретичекие  основы метода

Экстракция — это физико-химический процесс распределения вещества между двумя фазами, чаще всего между двумя несмешивающимися жидкостями (обычно между водой и органическим растворителем) и соответствующий метод выделения, разделения и концентрирования веществ. Известны примеры, когда второй фазой может быть расплав какого-либо органического вещества (нафталин, дифенил, бензофенон), содержащий органический реагент. После распределения вещества фазы охлаждают, расплав застывает и его отделяют от водной фазы.

В некоторых экстракционных системах органическая или водная фаза может расслаиваться с образованием трехфазной системы, причем одна из фаз  — часто очень небольшая по объему — содержит практически все  экстрагируемое соединение.

При экстракции одновременно протекают процессы:

• образование экстрагируемых соединений;
• распределение экстрагируемых соединений между водной и органической фазами;
• реакции в органической фазе (диссоциация, ассоциация, полимеризация).

Соединение (обычно в органической фазе), ответственное за образование  экстрагируемого соединения, называют экстрагентом. Инертные органические растворители, такие, как хлороформ, тетрахлорид углерода, бензол, применяемые для улучшения физических и экстракционных свойств экстрагента, называют разбавителями. Органическую фазу, отделенную от водной фазы и содержащую экстрагированные соединения, называют экстрактом. Перевод вещества из органической фазы в водную называют реэкстракцией, а раствор, используемый для реэкстракции — реэкстрагентом.

Условия экстракции вещества.

1. Чтобы ион металла  и другие заряженные частицы перешли в органическую фазу, необходимо нейтрализовать заряд. Ионы металла можно связать в незаряженный комплекс; комплексы, имеющие заряд, можно экстрагировать в виде ионных ассоциатов.

2.Экстракция возможна, если растворимость экстрагирующегося  
соединения в органическом растворителе выше, чем в воде; чем больше  
энергия сольватации и меньше энергия гидратации, тем выше степень извлечения.

3.Для того чтобы соединение было хорошо растворимо в органическом 
растворителе, необходимо обеспечить его гидрофобность, т. е. должны, как правило, отсутствовать гидрофильные группы ( - SO H, -COOH, -OH и др.) и внешняя органическая часть хелата должна быть достаточно объемистой и могла блокировать гидрофильную часть молекулы.

4.С увеличением размера молекул экстрагирующегося соединения степень извлечения обычно повышается, поскольку крупные молекулы сильнее нарушают структуру воды.

5.Экстракции способствует «сольватация» молекулами экстрагента.

6. При экстракции ионных ассоциатов важны заряд и размер ионов; экстракция ухудшается с увеличением заряда и уменьшением размера ионов. При прочих равных условиях обычно лучше экстрагируются однозарядные ионы, хуже — двух- и особенно трехзарядные.

7.При прочих равных условиях более устойчивые комплексы экстрагируются лучше.

1. Распределение вещества между двумя жидкостями

При соприкосновении водного  раствора вещества А с каким-либо неводным растворителем, не смешивающимся или ограниченно смешивающимся с водой, растворенное вещество А будет распределяться между обоими растворителями и через некоторое время в такой системе установится равновесие

A_В↔A_0,

где A_в и А₀ — вещество А в воде и в органическом растворителе соответственно.

Процесс переноса растворенного  вещества из одной жидкой фазы в  другую, с ней несмешивающуюся или ограниченно смешивающуюся жидкую фазу, называют жидкость-жидкостным распределением или распределением между двумя жидкостями. Количественно этот процесс характеризуется законом распределения Нернста—Шилова, в соответствии с которым отношение концентраций растворенного вещества в обеих фазах при постоянной температуре постоянно и не зависит от общей концентрации растворенного вещества:

 

D =_,

   где D — коэффициент распределения; [А]₀ — аналитическая, т. е. суммарная концентрация всех форм вещества А в органической фазе; [А]_в — то же, в водной  фазе.

Величина D сохраняет постоянство лишь в отсутствие процессов диссоциации, ассоциации, полимеризации и других превращений растворенного вещества.

При подстановке в уравнение (1.1) активностей вещества А в органической фазе и в водном растворе вместо их концентраций коэффициент распределения будет оставаться постоянным в широкой области концентраций, поскольку процессы ассоциации и другие будут формально учтены коэффициентами активности. Однако при небольших концентрациях вещества А коэффициент распределения D и без этого сохраняет удовлетворительное постоянство и часто используется как основная характеристика распределения вещества.

Отношение концентрации (точнее, активности) вещества в одной определенной форме (например, ML_n) в фазе органического растворителя к его концентрации (активности) в той же форме в водной фазе называют константой распределения К_D⁰.

Коэффициент и константа  распределения связаны с растворимостью вещества. В простейшем случае, когда вещество в обеих фазах существует в одной и той же форме (например, в виде недиссоциированных молекул), константа и коэффициент распределения равны отношению растворимостей вещества в органическом растворителе и в воде. Действительно, если в систему из воды и несмешивающегося в ней органического растворителя ввести твердое вещество до насыщения, то концентрация вещества в каждой фазе будет равна его растворимости в соответствующем растворителе.

2. Основные законы и количественные характеристики

При постоянных температуре  и давлении отношение активностей  одной и той же формы растворенного  вещества в двух ограниченно смешивающих  жидких фазах – величина постоянная

К_D⁰=

Величину К_D⁰ называют константной распределения. В реальных условиях, поскольку коэффициенты активностей редко известны, используют реальную константу распределения:

K_D = _,

 

где  S_(o)  и S_(B)  - коэффициенты активности вещества в воде и в органическом растворители.

Экстрагируемое вещество может находиться в растворе в  разных формах. Практический интерес  представляет отношение суммарных  концентраций всех форм вещества  в  двух фазах, т.е. коэффициент распределения

 

D = _,

 

где  C _(B) и C_(O) – концентрации в фазах.

Значение коэффициента распределения  зависит от условий экстракции, например от pH и концентрации экстрагента, тогда как константа распределения постоянна.

Количество вещества в  каждой фазе будет равно:

Q_(B) = C_(B) V_(B) и Q_(O) = C_(O) V_(O),

 

где  C _(B) и C_(O) – концентрации в фазах, V_(B) и V_(O) – объемы фаз.

Использую эти обозначения  можно показать связь коэффициента распределения D со степенью извлечения R

 

R, % = ₌

 

Коэффициент распределения D выражает соотношение общих концентраций вещества в обеих фазах, следовательно, эта величина будет зависеть от условий распределения и не зависеть от объемов фаз. В отличии от D, степень извлечения R, выражающая долю проэкстрагированного вещества от общего количества, зависит от соотношения объемов фаз и при одном и том же коэффициенте распределения вещество при постоянном объеме водной фазы  V_(B) извлекается тем полнее, чем больше объем органической фазы V_(O).

 

 

1.1.3 Скорость экстракции

Распределение вещества между  фазами является результатом многих физико-химических процессов, протекающих в обеих фазах и на границе между ними. Скорость экстракции определяется главным образом скоростью образования экстрагирующегося соединения и скоростью его распределения между фазами. Лимитирующей стадией в разных системах может быть как тот, так и другой процесс. Обычно считается, что если скорость экстракции не зависит от интенсивности перемешивания, то лимитирующей стадией является скорость образования экстрагирующегося соединения. Соединения типа ионных ассоциатов образуются быстро и равновесие экстракции в таких системах также устанавливается с высокой скоростью за 3—5 мин. Это же наблюдается во многих хелатных системах, и, таким образом, в большинстве случаев равновесие устанавливается довольно быстро. Однако образование некоторых хелатов происходит медленно и химическая реакция становится стадией, определяющей скорость экстракции. Например, равновесие при экстракции дитизонатов таллия и цинка устанавливается за 1—3 ч. Небольшая скорость образования координационных соединений хрома, платиновых и некоторых других металлов обусловливает и малую скорость экстракции этих элементов. Для ускорения процесса иногда анализируемый водный раствор нагревают вместе с реагентом, чтобы прошло комплексообразование, а затем после охлаждения экстрагируют.

Существенное влияние  на скорость экстракции оказывает природа  органического растворителя. Отмечено, в частности, что во многих случаях  быстрее экстрагируют те растворители, в которых растворимость реагента меньше. Например, растворимость ацетилацетона в тетрахлориде углерода почти на порядок меньше, чем в хлороформе. Равновесное распределение ацетила-цетоната железа(Ш) в системе СС1₄—Н₂0 достигается примерно за 30 мин, а в системе СНС1₃—Н₂0 — за 3 ч. Различие в скорости экстракции используется для разработки методик разделения элементов. Известно, например, что дитизонат ртути экстрагируется хлороформом очень быстро (за 1—2 мин), а дитизонат меди — медленно. Это различие в скоростях экстракции составило основу методики их экстракционного разделения.

 

1.2Преимущества и возможности экстракционных методов выделения и концентрирования

Экстракция является весьма эффективным методом разделения и концентрирования, особенно при  отделении микрокомпонента смеси  от больших количеств других веществ.  

Разделение веществ. Применяют при разделение смесей элементов. Для этого прежде всего применяют избирательные экстрагенты. Например, серосодержащие экстрагенты (дитизон) извлекают элементы, проявляющие сродство к атомам серы (Cu, Ni, Hg, Pb и др.) и не прикаких условиях не экстрагируют магний, алюминий, скандий, редкоземельные элементы, цирконий, гафний, поскольку эти элементы не взаимодействуют с серосодержащими реагентами. Разделение элементов возможно и при использовании групповых экстрагентов, если варьировать условия ( pH, концентрации компонентов системы, разбавитель). Для улучшения элементов экстракцию осуществляют в присутствии маскирующих веществ. Разделение элементов может быть достигнуто также изменением степени окисления элементов, использованием кинетических факторов и обменной реакции. Так, большинство комплексов железа (111) экстрагируются из кислых растворов; восстановление железа до двухвалентного приводит к образованию либо не экстрагируемых комплексов, либо эти комплексы экстрагируются в щелочной области. Если в качестве экстрагента использовать комплекс экстракционного реагента с ином металла, то в этом случае экстрагироваться будут только те элементы, которые образуют более устойчивые комплексы с экстракционным реагентом.

Концентрирование. Снижение предела обнаружения микрокомпонентов, удаление макрокомпонентов, а иногда и разделение микрокомпонентов обеспечиваются концентрированием. Для концентрирования микроэлементов широко применяют хелатообразующие экстракционные реагенты, например дитиокарбаминаты, дитизон. Обычно хелатообразующие реагенты извлекают несколько микроэлементов ( групповое концентрирование) Микроэлементы в концентрировании определяют с использованием селективных физических методов анализа ( атомно – абсорбционных , атомно – эмиссионный). Для индивидуального концентрирования могут быть использованы и групповые реагенты, селективность извлечения достигается изменением условий экстракции ( pH, введение маскирующих веществ). Обычно микрокомпоненты извлекают в органическую фазу, объем которой в несколько раз меньше объема водной фазы. Возможен и другой вариант – извлечение матрицы и получение концентрата микрокомпонентов в водной фазе. Этот прием используют в том случае, если матрица имеет сравнительно простой состав, емкость органической фазы достаточно велика и экстрагент селективен по отношению к матрице. Широко применяются экстракция и для абсолютного и относительного концентрирования микропримесей. Абсолютное концентрирование  достигается за счет меньшего объема органической фазы по сравнению с исходным объемом водного раствора.

Под относительным концентрированием  понимают увлечение концентрации  примесей по отношению к содержанию основного компонента. Оно сводится к селективной экстракции примесей или (реже) экстракции макрокомпонента.

Существенным достоинством экстракционных методов является их быстрота. Для проведения разделения обычно бывает достаточно нескольких минут и, как правило, кроме делительной  воронки никакой другой аппаратуры не требуется. Широкий выбор экстракционных реагентов и растворителей позволяет  подобрать оптимальные условия  селективного выделения того или  иного компонента практически любой  смеси. Нередко экстрагированное соединение окрашено, что позволяет непосредственно  использовать экстракт для количественных фотометрических определений микрокомпонента. Известно также эффективное использование  экстракционных методов в технологии цветных и других металлов.

Крупные успехи в анализе  микрокомпонентов достигнуты в значительной степени благодаря применению экстракционных методик, которые продолжают интенсивно развиваться и совершенствоваться.

 

 

 

2. Хроматографические  методы

2.1. Теоретические  основы и классификация хроматографических  методов

Хроматография -  это физико-химический метод разделения веществ, основанный на разделение компонентов между двумя фазами – неподвижной и подвижной. Неподвижной (стационарной) фазой обычно служит твердое вещество (его часто называют сорбентом ) или пленка жидкости, нанесенная на твердое вещество. Подвижная фаза представляет собой жидкость или газ, протекающий через неподвижную фазу.

Компоненты анализируемой  смеси вместе с подвижной фазой  передвигаются вдоль стационарной фазы. Последнюю обычно помещают в  стеклянную (или металлическую) трубку, называемую колонкой. В зависимости от силы взаимодействия с поверхностью сорбента компоненты перемещаются вдоль колонки с разной скоростью. Одни компоненты остаются в верхнем слое сорбента, другие, с меньшей степенью взаимодействия с сорбентом, оказываются в нижней части колонки, некоторые покидают колонку вместе с подвижной фазой. Таким образом компоненты разделяются.

Хроматографические метод  принципиально основан на разделении отдельных составляющих многокомпонентных  смесей. Главной особенностью хроматографического  метода анализа является избирательное  поглощение (сорбция) определяемых компонентов  анализируемой смеси различными сорбентами. Метод основан на использовании  сорбционных процессов в динамических условиях. В простейшем виде эти  условия создаются при прохождении  потока смеси газов, паров, жидкостей  или раствора через колонку, содержащую слой зерненного сорбента. При движении смеси через сорбент происходит многократное повторение процессов, обуславливающих  разделение компонентов.

Известны различные хроматографические  методы. Все хроматографические методы можно рассматривать как совокупность элементарных миграционных процессов, в которых компоненты пробы селективно удерживаются неподвижной фазой.

Неподвижная фаза представляет собой твердое вещество с высокоразвитой поверхностью или неподвижную жидкость.

Простота, эффективность и универсальность хроматографического метода обусловили широкое применение его для решения различных вопросов химии, биологии, медицины, физики, химической технологии и связанных с ней других областей промышленности и техники.

С помощью хроматографического  метода возможно: разделение сложных  смесей органических и неорганических веществ на отдельные компоненты, разделение и выделение растительных и животных пигментов, изотопов, редкоземельных элементов и других веществ; разделение веществ, близких по их физико-химическим свойствам; селективное извлечение веществ из сложных смесей; очистка  веществ от посторонних примесей, концентрирование веществ из сильно разбавленных растворов; определение  молекулярной структуры некоторых  соединений путем установления связи  между сорбируемостью  и строением  данного вещества; качественный и  количественный анализ исследуемого вещества. Хроматографический метод используется также для препаративных и  промышленных целей и обеспечения  необходимых мер по очистке окружающей среды от загрязнений.

В отличие от ряда других методов, основанных на распределении  компонентов между фазами, хроматография  – это динамический метод, обеспечивающий многократность актов сорбции-десорбции  разделяемых компонентов, так как  разделение происходит в потоке подвижной  фазы. Этим обуславливается большая  эффективность хроматографического  метода по сравнению с методами сорбции  и экстракции.

2.1.1 Способы выполнения хроматографического анализа

По способу относительного перемещения фаз различают фронтальную,  проявительную  (элюэнтную) и вытеснительную.

Фронтальный метод. Это простейший по методике вариант хроматографии. Он состоит в том, сто через колонку с адсорбентом непрерывно пропускают анализируемую смесь, например, компонентов А и В в растворителе Solv. В растворе, вытекающим из колонки, определяют концентрацию каждого компонента и строят график в координатах концентрация вещества – объем раствора, прошедшего через колонку. Эту зависимость обычно называют хроматограммой или выходной кривой. ( рис.2.1)

Вследствие сорбции веществ  А и В сначала из колонки  будет вытекать растворитель Solv, затем растворитель и менее сорбирующийся компонент А, а затем и компонент В и, таким образом, через некоторое время состав раствора при прохождении через колонку меняться не будет. Фронтальный метод используется сравнительно редко. Он применяется, например, для очистки раствора от примесей, если они сорбируются существенно лучше, чем основной компонент, или для выявления из смеси наиболее слабо сорбирующегося вещества.

 

Проявительный (элюэнтный) метод. При работе по этому методу в колонку вводят анализируемую смесь, содержащую компоненты А и В в виде порции раствора или газа и колонку непрерывно промывают газом-носителем или растворителем Solv. При этом компоненты анализируемой смеси разделяются на зоны: хорошо сорбирующееся вещество В занимает верхнюю часть колонки, а менее сорбирующийся компонент А будет занимать нижнюю часть. Типичная выходная кривая изображена на рис. 2.2

 

 

 

 

В газе или растворе, вытекающем из колонки, сначала появляется компонент А, далее — чистый растворитель, а затем компонент В. Чем больше концентрация компонента, тем выше пик и больше его площадь, что составляет основу количественного хроматографического анализа. Проявительный метод дает возможность разделять сложные смеси, он наиболее часто применяется в практике. Недостатком метода является уменьшение концентрации выходящих растворов за счет разбавления растворителем (газом-носителем).

 

Вытеснительный  метод. В этом методе анализируемую смесь компонентов А и В в растворителе Solv вводят в колонку и промывают раствором вещества D (вытеснитель), которое сорбируется лучше, чем любой из компонентов анализируемой смеси.

 

Концентрация раствора при  хроматографировании не уменьшается в отличие от проявительного метода. Существенным недостатком вытеснительного метода является частое наложение зоны одного вещества на зону другого, поскольку зоны компонентов в этом методе не разделены зоной растворителя.

 

 

2.1.2 Теоретические  основы хроматографии

Известно несколько теорий хроматографического процесса. Существенное значение имеют метод теоретических тарелок и кинетическая теория.

В методе теоретических тарелок  Мартина и Синджа хрома-тографическая  колонка мысленно делится на ряд  элементарных участков — «тарелок»  и предполагается, что на каждой тарелке очень быстро устанавливается  равновесие между сорбентом и  подвижной фазой. Каждая новая порция газа-носителя вызывает смещение этого  равновесия, вследствие чего часть  вещества переносится на следующую тарелку, на которой, в свою очередь, устанавливается новое равновесное распределение и происходит перенос вещества на последующую тарелку. В результате этих процессов хроматографируемое вещество распределяется на нескольких тарелках, причем на средних тарелках его концентрация оказывается максимальной по сравнению с соседними тарелками. Распределение вещества вдоль слоя сорбента подчиняется уравнению

 

С=С_max   , 
где x – расстояние от начала колонки до точки, в которой концентрация равна С; x₀  -  координата центра полосы; H – высота, эквивалентная теоретической тарелки (ВЭТТ); l – длина слоя сорбента, на которой произведено поглощение и размещено

 n теоретических тарелок, при этом

n = l/H.

Эффективность колонки тем  выше, чем меньше высота, эквивалентная теоретической тарелке, и больше число теоретических тарелок.

Таким образом,  теория  тарелок  позволяет  рассчитать важные количественные характеристики хроматографического процесса. Однако теория тарелок, основанная на допущении ступенчатого  характера  хроматографического процесса, по существу формальна, так как реальный процесс протекает непрерывно. Значение высоты, эквивалентной теоретической тарелке, и число тарелок являются характеристиками размытости зон. Эти величины сохраняют свое значение и в кинетической теории хроматографии, учитывающей скорость миграции вещества, диффузию и другие факторы.

Кинетическая теория хроматографии  основное внимание уделяет кинетике процесса, связывая высоту, эквивалентную  теоретической тарелке, с процессами диффузии, медленным установлением равновесия и неравномерностью процесса. Высота, эквивалентная теоретической тарелке, связана со скоростью потока уравнением Ван-Деемтера:

H=A + Ј+CU, 

где А, В и С — константы; U — скорость подвижной фазы.

Константа А связана с действием вихревой диффузии, которая зависит от размера частиц и плотности заполнения колонки, величина В связана с коэффициентом диффузии молекул в подвижной фазе, это слагаемое учитывает действие продольной диффузии, а С характеризует кинетику процесса сорбция-десорбция, массопередачу и другие эффекты. Влияние каждого слагаемого

уравнения  на величину Н в зависимости от скорости подвижной фазы показано на  рисунке. Первое слагаемое дает постоянный вклад в Н. Вклад второго слагаемого существен при небольшой скорости потока. С увеличением скорости подвижной фазы влияние третьего слагаемого возрастает, а доля второго уменьшается.  Суммарная кривая, характеризующая зависимость Н от скорости потока, представляет собой гиперболу. При небольшой скорости потока высота, эквивалентная теоретической тарелке, уменьшается, а затем начинает возрастать. Поскольку эффективность колонки тем выше, чем меньше высота, эквивалентная теоретической тарелке, оптимальная скорость подвижной фазы будет равна скорости, соответствующей точке минимума этой кривой. Чтобы найти эту точку, продифференцируем уравнение  и производную приравняем нулю:

H_oпт=A+2 

Таким образом, динамическая теория дает основу для оптимизации хроматографического процесса. 

2.1.3 Классификация  хроматографических методов

Хроматографические методы различают по следующим признакам:

• по агрегатному состоянию системы, в которой проводится разделение смеси на компоненты, - газовая, жидкостная и газо-жидкостная хроматография;
• по механизму разделения – адсорбционная ( жидкостная, газовая), распределительная, ионообменная, осадочная, окислительно-восстановительная, адсорбционно-комплексообразовательная хроматография;
• по способу проведения процесса – колоночная, капиллярная, плоскостная ( бумажная и тонкослойная).

В ряде случаев разделение оказывается результатом нескольких одновременно протекающих процессов с различными механизмами. Это приводит к образованию хроматограммы  смешанного типа, однако один из процессов всегда является доминирующим.

Особым видом хроматографии  является гель- хроматография, основанная на различной скорости диффузии молекул  и макромолекул компонентов смеси  в поры соответствующих сорбентов .

Вещества с большими молекулярными  массами практически не диффундируют в поры и элюируются первыми.

 

Рисунок  2.3 – Классификация  хроматографических методов анализа

 

2.2 Колоночная  хроматография и области ее  применения

 

2.2.1 Распределительная   колоночная хроматография

Распределительная хроматография  основана на использовании различия коэффициентов распределения (сорбируемости) отдельных компонентов анализируемой  смеси между двумя несмешивающимися жидкостями. В распределительной  хроматографии разделение веществ  осуществляется вследствие различной  и притом обратимой сорбции компонентов  смеси двумя несмешивающимися жидкими  фазами – подвижной и неподвижной.

В распределительной хроматографии  на колонках роль сорбента выполняет  неподвижный растворитель. Колонку  наполняют носителем (силикагель, окись  алюминия и др.) – веществом, индифферентным к хроматографируемому  веществам  и к применяемому растворителю. Носитель удерживает на своей поверхности  жидкую фазу – неподвижный растворитель. Пробу хроматографируемого раствора, содержащего несколько компонентов, вносят в колонку и, после того как раствор впитается, промывают колонку подвижным растворителем. При этом происходит перераспределение веществ смеси между двумя несмешивающимися жидкими фазами.

Для получения четкого  разделения смеси необходимо, чтобы  компоненты ее не взаимодействовали  с носителем и чтобы коэффициенты распределения их сильно различались  между собой. Одним из главных  условий разделения компонентов  анализируемой смеси методом  колоночной распределительной хроматографии  является различие в скоростях передвижения каждой зоны хроматографируемого вещества. Только соблюдение этих условий дает возможность получать отдельные  зоны чистых веществ при промывании колонки подвижным растворителем.