Анодная поляризационная кривая раствора цинка в 2М NaOH
ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Химический факультет
Кафедра физической химии
Курсовая работа на тему:
Анодная поляризационная кривая
раствора цинка в 2М NaOH
химического факультета, 5 группы
Алешина Л.А.
к.х.н., доц. Протасова И.В.
Воронеж 2009
Оглавление
Введение…………………………………………………………
Глава 1. Обзор литературы
- . Химические и электрохимические
процессы на цинке в щелочном растворе
(диаграмма Пурбе)
. - . Закономерности электрохимических процессов на цинке в щелочном растворе при анодной поляриза
Глава 2. Методика исследования
2.1.Растворы, электроды…………………………………………..
2.1.1.Исследуемые объекты
2.1.2. Приготовление хлорид - серебряного электрода сравнения
2.2. Вольтамперометрические измерения…………………………
2.3.Количественное определение ионов цинка обратным комплексонометрическим титрованием……………………………17
Получение анодной
поляризационной кривой на
Глава 3. Обсуждение результатов
Выводы………………………………………………………………
Список литературы…………………………………
Введение
Многочисленные исследования анодного процесса в системе цинк-щелочные растворы указывают на сложный характер его кинетических зависимостей, обусловленный стадийностью электродной реакции, затруднениями на стадии диффузионного отвода продуктов от поверхности электрода, фазообразованием, а также массопереносом в твердой фазе. При этом pH раствора и его анионный состав определяют природу электрохимически активных частиц.
Многообразие имеющегося экспериментальных результатов полученных в разных растворах, на разных исследуемых электродах, в разных условиях, не позволяет получить однозначного ответа на вопрос о кинетике анодного окисления цинка.
Целью данной работы было получение парциальной анодлной кривой анодного окисления цинка в спокойном деаэрированном растворе 2М NaOH.
Задачи:
- Изучение влияния режимов получения на характер анодной поляризационной кривой в 2М NaOH.
- Изучение влияния поляризации на скорость образования Zn2+ посредством анализа раствора обратным комплексометрическим титрованием.
1.Обзор литературы
1.1 Химические и электрохимические процессы на цинке в щелочном растворе (диаграмма Пурбе)
Диаграммы Пурбэ являются диаграммами состояния элемент-вода в координатах потенциал-pH. Они представляют собой графики зависимости электродных потенциалов от pH раствора для реально устанавливающихся равновесий. [1]
Диаграмма потенциал - для цинка исследована для случая, когда в системе присутствуют металлический цинк, ионы цинка, вода и продукты их реакции, или точнее, когда в химических или электрохимических процессах участвуют только эти компоненты (рис. 1.1). Стандартные химические потенциалы образования участвующих в реакции компонентов приведены в таблице 1.1.
При расчете диаграммы рассмотрены только гетерогенные процессы, протекающие в данной системе, а соответствующие им равновесия отображены на диаграмме. При расчете принимают, что в разбавленных растворах активность воды равна 1, активность твердого ZnO также равна 1.
Уравнения, описывающие равновесия в системе цинк-вода, и потенциалы, отвечающие этим равновесиям, приведены ниже.
1.
(1.1)
2.
(1.2)
3.
(1.3)
Таблица 1.1. Значения (при a=1, T=298K, p=1 атм)
Вещество |
|
|
|
-237,404 |
(в растворе) |
0 |
(в растворе) |
-157,35 |
|
0 |
|
-147,259 |
|
-329,56 |
|
-552,00 |
|
-465,59 |
|
-390,883 |
4.
(1.4)
5.
(1.5)
6.
(1.6)
7.
(1.7)
8.
(1.8)
9.
(1.9)
10.
(1.10)
11.
(1.11)
Большинство процессов, с участием цинка протекает в растворах электролитов с избытком ионов гидроксид-ионов или ионов гидроксония, или в присутствии ионов других электролитов. В таких системах, помимо равновесий (1.1.)-(1.11) имеют место реакции между цинком и компонентами электролита.
Так, в растворах крепких щелочей, согласно [2], возможно протекание реакций взаимодействия цинка и гидроксид-ионов напрямую:
(1.12)
Т.о. при рассмотрении равновесий в реально протекающих системах, наряду с равновесиями (1.1)-(1.11) необходимо учитывать взаимодействие цинка с другими компонентами раствора, например (1.12)-(1.13).
Рис.1.1. Диаграмма Пурбэ для системы цинк-вода
1.2 Закономерности электрохимических процессов на цинке в щелочном растворе при анодной поляризации
Анодное растворение цинка в кислых электролитах некоторые исследователи рассматривали как процесс, протекающий в одну двухэлектронную стадию [3]:
или как двухстадийный процесс последовательного отрыва [4,5] отрыва двух электронов.
Многочисленные исследования анодного процесса в системе цинк-щелочные растворы указывают на сложный характер его кинетических зависимостей, обусловленный стадийностью электродной реакции, затруднениями на стадии диффузионного отвода продуктов от поверхности электрода, фазообразованием, а также массопереносом в твердой фазе [6].
Рис. 1.2. Зависимость ток-потенциал, полученная при 25°С на Zn вращающемся электроде в 1 N KOH со скоростью развертки 4 мВ/с и скоростью вращения электрода 300 об/мин. Области: I – начало растворения, II – первый линейный участок, III – второй линейный участок, IV – область пассивности. По работе Chang and Prentice [7]
На рисунке 1.2 приведена типичная поляризационная кривая для цинкового электрода в щелочном растворе. Согласно [7], кривая может быть разбита на четыре области: область активного растворения (I), первый линейный участок (II), второй линейный участок (III), и область пассивности(IV). Токи и границы областей, как указывается в работе [7], зависят от конвективных условий, скорости наложения потенциала и состава раствора.
Как показано в работе [6] при поляризации в интервале концентраций NaOH 0,5 - 8,0 М наблюдается линейная зависимость от с угловым коэффициентом мВ, т.е. контролирующей стадией анодного процесса является отрыв второго электрона.
Переход цинка в раствор в начальные периоды времени можно представить механизмом, подобным предложенному Bockris J. O’M [6]:
, (1.14) , (1.15)
, (1.16)
в котором, однако, стадия (1.16) протекает обратимо, а общая скорость лимитируется диффузией комплекса от поверхности электрода. В механизме постулируется необратимость стадии (1.16) на основании значения мВ. Такая величина тафелевского наклона, характерная для квазистационарных - кривых, очевидно, обусловлена изменением состояния поверхности вследствие развития процессов фазообразования. При значениях времени регистрации тока порядка десятых долей секунды их влияние на кинетику анодной ионизации цинка еще не успевает проявится [6].
В работе [8] показано, что анодное растворение цинка в щелочно-цинковых источниках тока сопровождается образованием пересыщенных цинкатных растворов. Появление таких растворов связывается с наличием в них различных форм цинкатных ионов- и , образующихся в ходе анодного процесса. Анодное растворение цинкового вращающегося электрода в растворах с pH 15.5 подчиняется полулогарифмической зависимости с тафелевским коэффициентом , близким к 40 мВ для растворов с концентрацией растворенного ZnO от 0 до 1,25 г-ион/л [8].
Расчет по предлогарифмическим
коэффициентам кинетического
Методом спада потенциала было установлено, что процесс ионизации цинка в области поляризации до 0,12-0,13 В протекает с диффузионным контролем [2]. В первой потенциальной области (до В) число диффундирующих ионов равно 4. Авторы предполагают, что наиболее вероятная реакция, протекающая в этой области, может быть записана в виде
, (1.17)
а ионом, вызывающим
. (1.18)
при замедленной диффузии ионов, как и в первом случае. Однако в области высоких поляризаций практически не наблюдается влияние щелочности на величину тока ионизации цинка [2].
Применяя импедансометрический метод, в работе [9] показано, что в растворах с концентрациями KOH 0,5 - 3 М и цинката 6*10-3 – 2*10-2 М стационарный потенциал системы цинк – щелочной раствор определяется уравнением Нернста, отвечающим реакции (1.17) и сделан вывод о том, что суммарная электродная реакция состоит из двух последовательных одноэлектронный стадий:
(1.19)
, (1.20)
причем реакция (1.19) намного быстрее, чем (1.20). Однако, как отмечают авторы [9], полученные порядки реакции по гидроксид-ионам и ионам цинка свидетельствуют о наличии диффузионного контроля в твердой фазе. Причем диффузионный процесс – это перемещение в твердой фазе ионов натрия.
Авторами работы [10] был проведен теоретический анализ состава щелочного (pH 14.5) цинкатного раствора с ионной силой 4 и концентрацией ZnO от 0,01 до 0,25. который показал, что преобладающей частицей в таких растворах является . Однако изучение влияния компонентов щелочного цинкатного раствора и поверхностных соединений, образующихся на металлическом цинка в щелочных растворах позволил авторам работы [10] сделать вывод, что в цинкатных растворах потенциал металлического цинка является потенциалов второго рода .
Рис. 1.3. Зависимость ток-потенциал на Zn проволочном электроде и соответствующее изменение электродной поверхности в спокойном 5 N KOH при скорости развертки потенциала 1,1 мВ/с (Hull et all [11]).
В работе [11] показано, что физическое состояние поверхности цинкового электрода изменяется при анодной поляризации в щелочных растворах зависимости от потенциала. На рис.1.3 приведены визуальные изменения поверхности цинкового электрода полученные Hull et all [11] в процессе циклической анодной поляризации в щелочном растворе.
Так, согласно [11], при малой анодной поляризации до точки В, поверхность электрода блестящая и развитие поверхности хорошо видимо. В точке В образуется молочно-белая пленка, которая в отсутствии перемешивания медленно удаляется в виде хлопьев с поверхности электрода в области С-D. В точке D, поскольку ток начинает падать, цвет поверхности под пленкой темнеет до области, где начинается осцилляция тока. Пассивная поверхность в точке F очень черная, однако цвет медленно светлеет по мере увеличения потенциала и пассивирующий слой снимается с поверхности в виде кристаллического соединения.
Некоторые авторы предполагают, что Zn(OH)2 является продуктом пассивации, другие, что за пассивацию цинка отвечает ZnO [12]. Однако все большее число авторов склоняется к тоске зрения, что пассивная пленка образуется в два слоя, ZnO и Zn(OH)2 или сначала образуется один продукт, а через некоторое время на поверхности в результате развивающегося процесса формируется другой продукт пассивации [12-20]. Пассивацию цинка также связывают с присутствием не только оксида цинка и других нестехиометрических поверхностных соединений [12].
В работах [12-13] полагается, что пассивация цинка обусловлена образованием поверхностного оксидного слоя. Исследования закономерностей пассивации и влияния на это процесс различных факторов показали, что скорость образования оксидного слоя цинка уменьшается с уменьшением концентрации щелочи и увеличением плотности тока, увеличением температуры и перемешивания раствора [12].
На основании своих
Авторы в работе [14] установили, что приэлектродная концентрация продукта растворения цинка значительно превышает растворимость оксида цинка в щелочи той концентрации, которая устанавливается у поверхности. Полученные результаты по массопереносу при анодном растворении цинка в концентрированных растворах щелочи [14] свидетельствуют в пользу гипотезы о наступлении пассивации в этой системе после достижения насыщения приэлектродного слоя раствора продуктом анодного растворения металла.
В работе [15] показано, что в щелочных растворах, пересыщенных цинкатом, наряду с реакцией ионизацией цинка протекает процесс образования окисной пленки, а скорость анодного растворения цинка в области потенциалов от -0,8 до +1,0 В определяется скоростью двух параллельных процессов: 1) непосредственного электрохимического растворения цинка. Контролируемого диффузией атомов цинка в твердом слое окиси и 2) электрохимической реакции образования пассивирующего оксида счет внедрения стехиометрического кислорода в окись цинка. Оба процесса, согласно [15] протекают одновременно, их скорости не зависят от потенциала в указанных выше пределах и состава раствора.
Таким образом, многообразие имеющихся экспериментальных результатов по исследованию анодного поведения цинка в щелочных растворах демонстрирует сложный характер анодного процесса на цинке в щелочах. Однако с учетом разнообразия условий проведения экспериментов до сих пор не существует единого подхода к объяснению закономерностей этих процессов.
2. Методика эксперимента
2.1. Растворы, электроды
2.1.1. Исследуемые объекты
В качестве рабочего электрода использовали стационарные (1,26 см2 и 3,60 см2) цинковые электроды, армированные в эпоксидную смолу. Перед снятием показаний рабочий электрод шлифовали на наждачной бумаге с уменьшением величины зерна до 0, затем полировали на замше, далее промывали дистиллированной водой, обезжиривали этиловым спиртом, затем вновь промывали дистиллированной водой. Остатки дистиллированной воды удаляли при помощи фильтровальной бумаги.
Рабочим раствором служил водный раствор 2М NaOH (pH 13,2), который готовили из реактивов марки х.ч. на дистиллированной воде. Для приготовления 2M NaOH взвешивали на аналитических весах 80 г NaOH (х.ч.), высыпали навеску в коническую колбу с небольшим количеством дистиллированной воды, растворяли и доводили раствор дистиллированной водой до литра.
2.1.2. Приготовление хлорид-
Приготовили 200 мл насыщенного при 700 С раствора KCl, поместили в него электродный сосуд так, чтобы он заполнился и полностью был покрыт раствором, охладили до комнатной температуры и закрыли верхние отверстия резиновыми пробочками, при этом в нижней части электродного сосуда образовался белый хлопьевидный осадок.
Определение потенциала хлоридсеребряного
электрода проводили
Хингидронный электрод представляет собой гладкий платиновый электрод, погруженный в исследуемый раствор, который насыщен хингидроном, т.е. эквимолярным соединением хинона C6H4O2 и гидрохинона C6H4(OH)2.
В водных растворах он частично распадается по уравнению:
Гидрохинон – слабая кислота, которая в незначительной степени диссоциирует на ионы:
Хингидронный электрод можно отнести к группе окислительно – восстановительных электродов. Электродный процесс можно записать в виде
Для приготовления хингидронного электрода в буферный раствор с pH 1,65 вносили такое количество твердого хингидрона, чтобы после насыщения часть его оставалась в осадке. Так как хингидрон трудно растворим в воде, то для насыщения требуется его практически одна щепотка. Платиновый электрод перед опытом обрабатывали хромовой смесью и тщательно промывали водой. Затем буферный раствор с взвесью твердого хингидрона заливали в сосуд полуэлемента и помещали в него очищенный платиновый электрод. Так как стандартный равновесный потенциал хингидронного электрода зависит от температуры по уравнению
E0х.г = 0,699 - 7,4*10-4*(t -
то регистрировали температуру. Она составляла 240 C, отсюда было найдено значение E0х.г. = 0,69974 В.
Потенциал хингидронного электрода, согласно уравнениям (2.2)-(2.3) зависит от pH раствора: Eх.г= E0х.г.-0,059*pH
Для раствора с pH 1,65 нашли
Eх.г = 699,7 - 0,059*1,65 =
Для определения потенциала хлорид-серебряного электрода составили цепь: - Ag, AgCl │KCl(нас.) ││H+х.г(ТВ.) │Pt +
Измерили потенциал ЭДС цепи (E = 400 мВ) и нашли потенциал хлорид-серебряного электрода:
2.2 Вольтаперометрические измерения
Вольамперометрические измерения проводили в трёхэлектродной ячейке с разделенным катодным и анодным пространствами на потенциостате П-5848 в условиях постоянной деаэрации продуванием аргона через раствор. До снятия результатов деаэрировали в течении 1 часа, при этом рабочий электрод находился над раствором, только непосредственно перед измерениями погружали его в раствор. Электродом сравнения служил хлорид-серебряный электрод (0,200 В), вспомогательным – платиновый.
Потенциодинамические поляризац
Для снятия стационарной анодной поляризационной кривой подавали на ячейку такое напряжение, которое обеспечивало определенное значение потенциала рабочего электрода. Выдерживали рабочий электрод при заданном потенциале в течении 5 минут, при этом регистрировали значения тока через каждые 10 секунд. Далее изменяли потенциал, смещаясь в анодную область на 20 мВ, также снимали зависимость тока от времени при определенном потенциале. На основании опытных данных рассчитывали потенциалы рабочего электрода при каждом значении силы тока и строили поляризационную кривую.
Изучение скорости анодного растворения
цинка проводили в
Измерения дублировали 2-4 раза, при этом заново тщательно подготавливали поверхность электрода.
Все электродные потенциалы пересчитывали относительно н.в.э.
2.3. Количественное определение ионов цинка обратным комплексонометрическим титрованием
Определение количества ионов цинка, перешедшего в раствор, определяли обратным комплексонометрическим титрованием в присутствии эриохрома черного в качестве индикатора [22].
Методы анализа с применением комплексонов являются не только наиболее распространенными методами определения макроколичеств ионов цинка, но и наиболее надежными, дающими вполне удовлетворительные результаты даже в присутствии ряда посторонних элементов [22].
Комплексометрические методы определения Zn2+ были впервые описаны в работе [526(22)]. Согласно методике, Zn2+ титровали комплексоном III (ЭДТА) в аммиачном буферном растворе с pH 10 в присутствии индикатора эрихрома черного Т, причем изменение окраски в точке эквивалентности исключительно резкое [468(22)].
Аммиачный буферный раствор [353(22)], с помощью которого устанавливается pH 8 - 10, готовили растворением 54 г NH4Cl и 350 мл концентрированного раствора NH4OH в 1л перегнанной дистиллированной воды.
После добавления к пробе исследуемого раствора (5-2 мл.) аммиачного буфера (5 – 10 мл.), 0,01М трилона Б (20мл.), эриохрома черного и появления синего окрашивания, избыток трилона титровали 0,01М сульфатом магния до устойчивого розового окрашивания.
Концентрацию ионов цинка рассчитывали из соотношения:
CZn+2
=(CТрVТр-СMgSO4VMgSO4)/Vпробы
На основании результатов
, (2.5)
где I - сила тока, t- время проведения растворения, z - заряд ионов (в данном случае z = 2), F - постоянная Фарадея (F = 9,648456(27)*104 Кл/моль).
Чтобы учесть влияние параллельных и вторичных реакций, было найдено значение выхода по току Вт.. Выход по току дает ту часть количества протекшего электричества, которая приходится на долю данной электродной реакции. По результатам анализа раствора на ионы цинка рассчитывали выход по току, приходящийся на образование растворимы продуктов окисления цинка с учетом постоянства скорости коррозии:
где - заряд, приходящийся на единицу поверхности, рассчитанный по анализу раствора, ( ) - доля заряда, которая рассчитана по скорости коррозии цинка с учетом ее неизменности на всем исследуемом промежутке времени, - заряд, пропущенный через единицу поверхности электрода за время t, найденный по хроноамперограммам.
Получение анодной поляризационной кривой на цинковом электроде в деаэрированном растворе 2М NaOH
Один из методов изучения кинетики электрохимических реакций заключается в экспериментальном получении поляризационных кривых. Анализ этих кривых дает достаточно полную характеристику электродного процесса. Сущность метода снятия поляризационных кривых заключается в установлении связи между отдельными значениями тока поляризации и потенциала электрода.
В работе была получена стационарная поляризационная кривая ступенчатым смещением потенциала через 20 мВ в анодную область и выдерживанием при каждом потенциале 5 минут (рис.3.1). Из зависимости видно, что в области потенциалов -1,220 до -1,200 В – протекает активное растворение цинка, при потенциалах от -1,200 до -1,170 В ток резко снижается и наблюдается пассивация цинка, при потенциалах от -1,090 В до -0,800 – растворение в пассивных условиях [ Гунько ].
В процессе получении анодной кривой во время выдерживания при заданном потенциале регистрировали зависимости тока от времени (рис.3.2). Хроноамперограммы 1 и 2 при малых смещениях потенциала в анодную область (рис. 3.2) имеют характер зависимости, отвечающих активному растворению цинка. При дальнейшем смещении в анодную область потенциалов (в области максимума тока, рис.3.2, кривая 4) на хроноамперограммых наблюдается максимум тока, который характеризует процесс образования труднорастворимого соединения. Для потенциалов выше -1,110 В (кривые 6,7,8,9, рис.3.2) при изменении значения потенциала значения плотности тока меняются незначительно, плотность тока не зависит также и от времени проведения опыта при этих потенциалах, т.е. практически сразу после наложения потенциала цинк пассивируется и далее скорость анодного процесса определяется растворением цинка из пассивного состояния.
Была получена потенциодинамическая поляризационная кривая на цинковом электроде в растворе 2 М (рис.3.3). Анодная поляризационная кривая цинка в изученном растворе имеет участок активного растворения, который описывается в полулогарифмических координатах линейной зависимостью с наклоном 42 ±2 мВ. Величина наклона, согласно [23,24], может быть обусловлена стадийной ионизацией цинка с замедленной стадией отрыва второго электрона и диффузионными ограничениями в растворе. При значительном смещении в анодную область потенциалов наблюдается снижение анодного тока и пассивация цинка (рис.3.3).
Для получения парциальной анодной кривой растворения цинка были проведены опыты по анодному растворению стационарного цинкового электрода в спокойном деаэрированном растворе 2 M NaOH в потенциостатических условиях.
Электрод перед каждым опытом подготавливали
согласно методике, описанной в разделе
2.1. Заполняли трехэлектродную
Задавали нужное значение потенциала
и исследовали зависимость
Далее отключали ячейку и измеряли при помощи мерного цилиндра объем раствора в ячейке. Для исследования раствора брали определенное количество пробы этого раствора (2-5 мл), добавляли 5-15 мл аммиачного буферного раствора, 10-15 мл 0.01 M трилона Б, в качестве индикатора использовали эрихром черный Т. Избыток трилона Б титровали 0,01 М раствором MgSO4.
По количеству пошедшего на титрование сульфата магния определяли концентрацию ионов цинка в пробе, количество цинка, перешедшего в раствор за время опыта и заряд, отвечающий найденному количеству перешедшего в раствор цинка в пересчете на Zn2+:
где z – заряд иона цинка, F – постоянная Фарадея (F=96500 Кл/моль), S – площадь электрода, см2, Q – заряд отвечающий найденному количеству перешедшего в раствор цинка в пересчете на Zn2+, q – заряд отвечающий найденному количеству перешедшего в раствор цинка в пересчете на Zn2+, отнесенный к единице поверхности электрода.
Например, для потенциала -1180 мВ:
Результаты опытов сведены в таблицу 3.1.

- Аномалии развития пищеварительного тракта
- Аномалии силы тяжести и их физический смысл
- Аномальное развитие личности
- Аномия в современном российском обществе: состояние и тенденции развития
- Аномія: традиції, психологічні дослідження
- Аноплоцефалятозы желудочно – кишечного тракта овец
- Анорексия и булимия
- Аннотация Никольский
- Аннотация произведения «Жавороночек» из сборика «Десять детских песен для двухголосного хора». (Слова и муз. Вик. Калинникова).
- Аннотацтонный, фрагментарный и аспектный перевод
- Аннотирование – важный процесс библиографической деятельности
- Аннотирование художественных произведений и литературоведческих материалов
- Аннуитет
- Анодная обработка алюминия (анодирование, полирование, эматолирование). Применение в полиграфии