Обожженный анод

    1 Общая часть 

    1.1 Технические требования к обожженным  анодам 
 

      На 1 т алюминия расходуется до 0,55 т  анода. При окислении анода при  электролизе образуется зола, которая  попадает в электролит. Все элементы в золе, имеющие более положительный  электродный потенциал, чем у алюминия будут восстанавливаться на катоде и загрязнять алюминий. В первую очередь это железо и кремний, которые определяют качество и цену алюминия. Соединение тяжелых металлов, а именно оксиды V, Ti, Cr, Mn снижают электропроводность алюминия. Сера в аноде образует вредные газы при электролизе. Таким образом, к анодам предъявляются жесткие требования по зольным примесям и сере.

      Падение напряжения в аноде составляет от 7-15% от общего напряжения на электролизере, поэтому высокая электропроводность является основным требованием к анодам.

      Теплопроводность  рабочей зоны анода должна быть по возможности максимальной, так как  с повышением температуры электропроводность возрастает.

      Фактический расход анода всегда выше, чем требуется  для получения алюминия. Это связано с тем, что составляющие анода имеют разную реакционную способность. Кокс, образованный из связующего (пека), окисляется быстрее и уходит с газами, а часть зерен кокса наполнителя выпадает в электролит. Упавшие зерна частично сгорают, а остальные образуют пену, поэтому необходимо стремиться к созданию такой структуры анода, которая обеспечивала бы равномерное и минимальное его окисление.

      Анодная масса должна быть пластичной при минимальном содержании в ней связующего, из которого выделяются в атмосферу летучие соединения, негативно влияющие на здоровье и которое увеличивает расход анода.

      Таким образом, к обожженным анодам предъявляются  следующие требования:

• низкое содержание зольных примесей и серы;
• высокая электро и теплопроводность;
• низкая разрушаемость;
• минимальное выделение летучих веществ;
• инертность по отношению к электролиту;
• термостойкость;
• механическая прочность.

    1.2 Выбор сырьевых материалов для  производства обожженных анодов 
 

      Сырьем  для производства обожженных анодов служат электродные каменноугольные пеки и электродные коксы (нефтяные или пековые). Выбор этих видов сырья являются не случайным.

      Во  – первых, они обладают низкой зольностью (менее 0,5%), что особенно важно при электролитическом производстве алюминия. Известно, что вредные металлические примеси: железо, кремний, медь, цинк и другие – полностью переходят в электролитический алюминий, снижая его качество.

      Во  – вторых, анод, образованный из этих материалов, обладает высокой электропроводностью, без анода невозможен подвод тока к зоне электрохимической реакции.

      В – третьих, комбинация твердого кокса (наполнителя) и жидкого пека (связующего) позволяет формировать композиционную структуру, физико – механические свойства которого после спекания существенно  превосходят как свойства кокса, так и пека по отдельности.

      В – четвертых, эти материалы после термообработки обладают исключительно высокими термостойкими свойствами, достаточными для работы в химически агрессивной среде и при температуре 950-1000^оС.

      Следует отметить, что правильный подбор исходных материалов (пеков и коксов) является наиболее сложной задачей подготовки производства. Основные свойства коксов и пеков в значительной степени зависят от того, из каких продуктов нефтепереработки или коксохимии они получены. Многие структурно – химические особенности исходных продуктов принципиально сохраняются по всей цепи превращений, от первичных смол, тяжелых остатков нефтепереработки и т.д. до анодной массы и далее вплоть до формирования качественных характеристик анодов. 

      1.2.1 Каменноугольный пек 

      Исходным  материалом для производства каменноугольных  пеков является смола, получаемая как  побочный продукт при коксовании углей с целью получения металлургических коксов. Качество, а также выход смолы зависят от состава угольной шихты и условий её коксования. Имеют значение температура и скорость коксования угля в печи коксования, влажность и степень измельчения шихты, плотность ее загрузки, размер подсводового пространства печи, конструкция печи и общее состояние печного фонда.

      Повышение температуры в подсводовом пространстве до 850 ^оС и выше, недогруз печи и увеличение свободного объема под сводом приводят к пиролизации смол, т.е. к увеличению в них содержания веществ, нерастворимых в хинолине, и делают смолы непригодными для производства пеков.

      Как правило для производства электродного пека применяется смола марки  А: 

Таблица 1.1 – Требования к смолам марки А

      Свойства  пека определяются соотношением различных  его составляющих, т.е. групповым  составом.

      Основные  структурные группы пека:

• карбоиды ( - фракция) – нерастворенный остаток в пеке, представляющий собой частички угля и золы. Карбоиды предают полученным изделиям прочность, электропроводность и способствуют уменьшению усадки анодов в процессе обжига. При повышенном содержании карбоидов снижаются пластические свойства пека, а, следовательно, анодной массы (содержание этой фракции 3-12%);
• карбены ( - фракция) – она способна сплавиться и спекаться (содержание этой фракции 26-30%);
• асфальтены ( - фракция) – обладают хорошими адгезионными свойствами (способность прилипать к поверхности) и повышенной способностью к спеканию, т.е. закоксовыванию мелкозернистого кокса (содержание этой фракции 32-39%);
• мальтены ( - фракция) – служат для придания пеку хорошей смачивающей способности и создают благоприятные условия при смешивании, так как улучшают пластические свойства анодной массы.

Одной из важнейших характеристик пека является температура размягчения, т.к. она определяет температурные режимы отдельных технологических операций производства анодов. В зависимости от температуры размягчения пеки делятся на:

1) мягкие, температура размягчения 40-60^оС;

2) средние,  температура размягчения 60-90^оС;

3) твердые, температура размягчения больше 90^оС.   

      Температура размягчения зависит от количества фракций, отогнанных из каменноугольной  смолы. Чем больше фракций будет  отогнано, тем меньше будет получено пека, но выше его температура размягчения.

      Для производства обожженных анодов целесообразно использовать пеки, обладающие высокой спекающей способностью, что позволяет иметь больший выход кокса из пека (коксовый остаток) и малую усадку анодов при их обжиге.

      Кроме температуры размягчения важными  физико – химическими свойствами пека являются плотность, вязкость, поверхностное натяжение, групповой состав, а отсюда спекающие свойства. 

      Таким образом,   

      1.2.2 Электродный кокс 
 

      В качестве твердого наполнителя в  анодной массе используются нефтяные и пековые коксы. Причем потребление пековых коксов все более снижается. В мировом производстве алюминия используется около 12 млн.т. нефтяных коксов и только 0,5-0,6 млн.т. пекового, т.е. не более 6 %.

      Пековый кокс является продуктом коксования каменноугольного пека при температурах от 500 до 1100^оС. Исходным сырьем служит высокотемпературный пек с температурой размягчения 120-150^оС. Процесс коксования ведут в специальных камерных печах, при этом выход годного кокса из пека составляет до 65 %. Для изготовления анодной массы применяют: кокс пековый электродный ГОСТ 3213-91 (таблица 1.2), кокс пековый прокаленный ГОСТ 52158-74.

      Нефтяные  коксы являются продуктом коксования тяжелых остатков после перегонки  нефти.

      В зависимости от вида нефтяных остатков коксы подразделяются на крекинговые и пиролизные.

        Крекинговые получают при температуре  до 600^оС и давлении несколько кг на см². Исходным сырьем при этом является мазут.

      Пиролизные  – протекают при температуре 650-750^оС и небольшом давлении. Исходным сырьем является гудрон.

      Крекинговые коксы после прокалки становятся более плотные, чем пиролизные, но способны легче окисляться и содержат больше зольных примесей. Аноды из крекингового кокса имеют большие микротрещины, чем из пиролизного кокса.

        Для производства анодной массы  и обожженных анодов используют преимущественно кокс марки КЗ-8, т.е. кокс с установок замедленного коксования (УЗК). Крупность этого кокса 8-250 мм. Производится также сорт КЗ -0, представляющий собой тот же материал, но крупность менее  8 мм (таблица 1.3). 
 
 
 
 

Таблица 1.2 – Кокс пековый электродный

Таблица 1.3 –  Спецификация нефтяных коксов

    1.3 Характеристика анодного устройства  электролизера 
 

      Анод  электролизера предназначен для  подвода тока в межполюсное пространство для осуществления процесса электролиза.

      Анодное устройство состоит из угольного анода, подъемного механизма, служащего для перемещения анода, ошиновки, штырей и опорной конструкции.

      Электролизеры вплоть до начала 1930-х годов имели  не большую мощность (6-24 кА) и оснащались одним или несколькими предварительно обожженными анодами, которые по мере сгорания заменялись новыми.

      Существенным  недостатком обожженных анодов является образование огарков, масса которых  достигает 15% от первоначальной, и их переработка представляет определенные трудности. Для ликвидации этого недостатка созданы электролизеры с непрерывными блочными обожженными анодами. Анод таких электролизеров состоит из больших угольных блоков, накладываемых один на другой и соединенных между собой угольной пастой. Ток к аноду подводят сбоку через токопроводящие стержни, которые одновременно служат для подвески анода. Этот тип анода не получил широкого распространения из-за трудностей его обслуживания, но представляет определенный интерес для совершенствования анодного узла электролизеров.

      У первой промышленной конструкции электролизера с самообжигающимся непрерывным анодом ток к нему подводился стальными штырями, забитыми в боковые стороны. Эта конструкция электролизера (БТ), непрерывно совершенствуясь, получила широкое распространение благодаря меньшим капитальным и эксплуатационным затратам по сравнению с обожженными анодами.

      Однако  трудозатраты при обслуживании анодов БТ с ростом силы ток непропорционально возрастали, что стало причиной создания новой конструкции анода, ток к которому подводился сверху через вертикальные, периодически переставляемые штыри. Как показала практика, такие электролизеры требовали меньших затрат ручного труда, а их обслуживание легче поддавалось механизации.

      Переход на электролизеры с анодами Содерберга способствовал удешевлению производства алюминия, так как исключались дорогостоящие переделы прессования и обжига анодов. Но вместе с тем появился новый источник выделения вредных веществ в атмосферу – смолистые вещества из анода.

      Параллельно с развитием конструкции электролизеров совершенствовалось и производство обожженных анодов, применение которых предпочтительнее из-за отсутствия на них выбросов смолистых веществ и меньшего расхода электроэнергии. Кроме того, одним из основных достоинств электролизеров с обожженными анодами является возможность увеличения силы тока. Именно по этим причинам подавляющее большинство зарубежных алюминиевых заводов в настоящее время оснащены электролизерами с обожженными анодами, а реконструкция некоторых отечественных заводов предполагает установку данной конструкции.

      Аноды на ваннах с обожженными анодами  утепляют, засыпая их полностью глиноземом. Поэтому перепад напряжения в  них и окисление поверхности  анода меньше, чем на СОА, что является одним из важных преимуществ этих электролизеров. На таких электролизерах продольная несущая балка обычно используется и как бункер хранения глинозема, и как станина для крепления элементов АПГ и механизмов по укрытию рабочего пространства и эвакуации газов.

      На  всех типах электролизеров анодная  рама несет всю массу анода, вместе с подъемными механизмами монтируется на опорной конструкции. На электролизерах БТ рама нагружена только анодом, а на электролизерах ВТ и ОА к ней крепится также анодная ошиновка, которая перемещается вместе с рамой. В некоторых конструкциях анодная ошиновка служит и анодной рамой.

      По  мере сгорания анода рама вместе с  анодом перемещается вниз до крайнего нижнего положения, а затем должна быть поднята вверх – эта операция на практике носит название перетяжка  анодной рамы. При выполнении данной операции анод должен оставаться на месте.

      Следует отметить, что увеличение шага перетяжки  рамы на любой конструкции токоподвода  приводит к увеличению потерь электроэнергии в токоведущих элементах, но снижает  трудозатраты на проведение операции.

      Электролизеры ОА имеют следующие преимущества перед электролизерами с СОА:

• падение напряжения в аноде меньше на 50-200 мВ по сравнению с анодами БТ и ВТ соответственно;
• меньше габариты и ниже стоимость электролизеров, легче и дешевле строительные конструкции;
• более высокая анодная плотность тока и съем металла с единицы площади анода и катода;
• расход анода составляет 430-475 кг/т алюминия (без огарков) против 515-560 кг/т алюминия на электролизерах СОА;
• более высокий выход по току и меньше расход электроэнергии;
• меньше объем отходящих газов и отсутствие в них смолистых соединений;
• выше качество металла.

К недостаткам  электролизеров ОА следует отнести:

• более высокую стоимость обожженных анодов, ем анодной массы;
• сложность переработки анодных огарков;
• необходимость значительных капиталовложений в производство ОА;
• регулирование МПР не одного блока, а многих.

    1.4 Основные электродные реакции  процесса электролиза алюминия 

    1.4.1 Катодные реакции 

      Единственным “свободным” катионом в электролите является катион натрия (остальные связаны в относительно прочные комплексы). Напряжение разложения фторида и оксида натрия меньше, чем соответствующих соединений алюминия, поэтому ионы натрия, хотя и переносят ток в объеме расплава, т.е. расплав в этом слое имеет более высокое криолитовое отношение. Основные катодные реакции

    1.4.2 Анодные реакции 

      При промышленных плотностях тока в расплавах  с высокой концентрацией глинозема разряжается комплексный ион, в котором содержится больше ионов кислорода

      При малых концентрациях глинозема (1-2% по массе) преобладает реакция

      Таким образом, прианодный слой имеет более  кислый состав, чем основной объем расплава, несмотря на то, что этот слой перемешивается анодными газами.

      Для катодного процесса выделяются некоторые  стадии:

• диффузии (доставки) комплексных ионов алюминия;
• распада комплексов;
• разряда иона Al³⁺ до металла.

      Сумму значений перенапряжений и теоретического напряжения разложения называют напряжением разложения или обратной ЭДС. Она составляет приблизительно 1,5 В для электролизера с анодом Содерберга и 1,65 В у электролизеров с обожженными анодами. 

      1.4.3 Анодный эффект 

      При малой объемной концентрации Al₂O₃ (около 1,5% по массе) электролизер вынужден частично разряжать ионы фтора. Обеднение прианодного слоя вызывает рост напряжения, который можно наблюдать за несколько минут перед наступлением анодного эффекта, внешним проявлением которого является рост напряжения до 25-70 В. В результате, происходит образование фторуглеродов по реакциям

      Na₃AlF₆ + 0,75C = Al + 0,75CF₄ = 3NaF,

      Na₃AlF₆ + C = Al + 0,5C₂F₆ + 3NaF.

      Выделяющиеся  при анодном эффекте CF₄ и C₂F₆ вносят существенный вклад в глобальное потепление климата. Эти два газа влияют на потепление климата в 6500 и 9200 раз больше, чем СО₂. Для электролизеров с самообжигающимися анодами количество CF4 составляет 0,2-1,0 кг/т алюминия, а для ванн с обожженными анодами и точечным питанием 0,05-0,3 кг/т алюминия. Технологическая политика всех компаний заключается в уменьшении продолжительности и числа анодного эффекта. 

      1.4.4 Выход по току 

      Одной из главных причин, приводящих к  потерям электричества и, следовательно, к снижению выхода по току является реакция взаимодействия растворенных в электролите алюминия, натрия и углекислого газа. На реакцию, приводящую к образованию алюминия, накладывается реакция окисления части металла углекислым газом.

      0,5Al₂O_3(раст) + 0,75C_(тв) = Al_(ж) + 0,75CO_2(г),

      Суммируя  их, получим общее уравнение

      Главные компоненты анодных газов – углекислый газ СО₂ и оксид углерода СО. Из последних реакций следует, то доля СО₂ в анодных газах Х зависит от выхода по току и приближенно описывается зависимостью, которая называется уравнением Пирсона – Ваддингтона