Выращивание монокристалов из растворов и расплпвов

                          Общие условия кристаллизации 
 

   Процесс кристаллизации представляет собою один из случаев перехода системы из неравновесного состояния в равновесное состояние.(5). Равновесию отвечает минимум некоторой величины, являющейся функцией состояния.               Если процесс протекает в условиях, когда постоянны температура T и объём V, то соответствующей величиной будет свободная энергия (Гельмгольца) F=U-TS. Масса вещества в системе считается неизменной.

   Для открытых систем (например, обычная кристаллизация из раствора) имеем Р=const. Ниже будем иметь в виду случай Р=const, Т=const и, следовательно, считать характерной функцией термодинамический потенциал G=U-TS+PV. Учитывая, что H=U+PV есть энтальпия системы, величину G=H-TS можно назвать также свободной энтальпией.

   При фазовых превращениях массы составляющих систему фаз меняются (может меняться и масса системы в целом). 
 

       Кристаллизация в двухкомпонентной системе 

   Кристаллизация в двухкомпонентной системе состоит в том, что составы исходной и образующейся фаз в общем случае различны, то есть выделяется лишь часть состава системы.(1). Компонент, не кристаллизующийся в данных условиях, считается растворителем.

   Рассмотрим одну из диаграмм состояния двухкомпонентной системы, например, диаграмму, представленную на рис.1: точкам, лежащим выше кривых АС и ВС отвечает жидкая фаза Z. Возьмём, например раствор компонентов А и В, соответствующий точке 1. Снижение температуры приводит состояние жидкости на кривую ВС (точка 2), а затем в некоторую точку 3. При переохлаждении ∆Т=Т2-Т3 жидкость Z, если граница метастабильности не перейдена, может сохраняться без образования кристаллов. Дальнейшее понижение температуры вызывает появление кристаллов вещества В.

   Если же мы имеем дело с равновесной диаграммой, то точкам, лежащим ниже ВС будет отвечать при Т>ТС жидкость + кристаллы В, а при Т<ТС- кристаллы В + кристаллы А. Твёрдую фазу, соответствующего точке С состава, называют эвтектикой, а саму С- эвтектической точкой.

   Кривые АС и ВС являются кривыми растворимости компонента А и соответственно компонента В.

   Если представляет интерес кристаллизация лишь одного компонента, кривая растворимости приводится отдельно от всей диаграммы.

       Диаграмма состояния двухкомпонентной системы                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                    

  Типичная кривая растворимости. 

   На рис.2 предоставлен участок кривой растворимости ВС, отделённый от первой диаграммы. На нём показано изменение равновесной концентрации В с изменением температуры. Переохлаждение раствора обычно характеризуется абсолютным перенасыщением ∆С= С-С0 , равным разнице в концентрациях в точке равновесия и в точке, соответствующей температуре кристаллизации. Относительное перенасыщение в этом случае равно ∆С∕ С0. 
 
 

Рост  и равновесная  форма кристаллов. Роль массо - и теплопереноса при росте кристаллов.  

   Рост кристалла – это отложение вещества на кристалле, размеры которого превышают критический размер.(3). В зависимости от условий рост протекает с большей или меньшей скоростью. Скорость роста огранённого кристалла определяется скоростью перемещения его отдельных граней.

   Скорость роста кристалла зависит от двух основных явлений: от переноса вещества и тепла в объёме среды и в объёме кристалла, а также от процессов на границе кристалл-среда.

   Для роста из раствора особым процессом, от которого зависит скорость роста, является доставка вещества из окружающей среды к кристаллу. За счёт осаждения частиц на кристалле, концентрация их около него уменьшается. Чтобы процесс кристаллизации протекал непрерывно, необходимо, чтобы запасы вещества в окружающей среде пополнялись. Это пополнение может быть за счёт некоторого источника вещества (рис.3). 

         Рис.3.Источник вещества и растущий кристалл в ампуле 

   Температура источника Т1 обычно выше, чем температура кристалла Т2. В источнике происходит растворение вещества. От источника частицы перемещаются к кристаллу. Иногда перемещение практически полностью осуществляется диффузией, выполняющей особенно существенную роль при росте из раствора.

   Наряду с процессами диффузии, доставка вещества к кристаллу может осуществляться концентрационными и конвекционными потоками. Концентрационные потоки очень заметными в растворе. У поверхности растущего кристалла концентрация частиц понижается, и плотность раствора становится меньше, чем на некотором расстоянии от неё. Менее плотные слои, и тем самым, более лёгкие, поднимаются вверх, а на их место поступают более плотные слои. Это – концентрационные потоки.

   Около поверхности кристалла движение раствора тормозиться трением. Получается некоторый слой, в котором уже нет перемешивания за счёт потоков. Соответственно падение концентрации практически сосредотачивается в прилегающем к кристаллу слое, толщину которого  обычно обозначают δ. Под δ понимают некоторую эффективную величину и называют её толщиной диффузионного слоя, а сам слой, окружающий со всех сторон кристалл, двориком кристаллизации. Дворик кристаллизации в растворах можно легко наблюдать с помощью несложной оптической обстановки с точечным источником света. Чем больше коэффициент диффузии Д и меньше δ, тем быстрее растёт кристалл. Величину δ можно искусственно уменьшить, применяя принудительное перемешивание раствора или приводя в движение кристалл. Эксперименты показывают, что с увеличением скорости движения кристалла в растворе, скорость роста увеличивается сначала быстро, а затем стремиться к постоянному значению.

   Конвекционные потоки возникают за счёт нагревания или охлаждения. Раствор при охлаждении сжимается, становясь более плотным, и опускается вниз. Растворимость с понижением температуры обычно падает, поэтому концентрационные и конвекционные потоки действуют в разных направлениях. Указанные потоки оказывают большое влияние на рост кристалла, создавая неоднородности концентрации вдоль его граней.

   Отложение вещества на кристаллических поверхностях сопровождается тепловым эффектом. Абсолютная его величина равна энергии растворения, причём здесь теплота может не только выделяться, но и поглощаться. Скорость выделения тепла пропорциональна скорости кристаллизации. Важно также знать, как быстро тепло отводиться от поверхности. В растворах из-за хорошей теплоотдачи и относительно малой скорости кристаллизации тепловой эффект имеет небольшое значение. Но при выращивании кристаллов необходимо учитывать особенности переноса вещества и тепла в каждом конкретном случае. 
 
 

    Методы выращивание кристаллов из растворов 

   Под выращиванием кристаллов понимают получение однородных, более или менее совершенных по своему внутреннему строению, достаточно крупных кристаллов.(1) Для технических целей и для исследования физических свойств обычно требуются кристаллы размерами порядка сантиметра и более. В отдельных случаях, в особенности для физических измерений, можно удовлетвориться размерами порядка миллиметра и даже меньше.

   В настоящее  время известны и применяются  многие способы выращивания кристаллов  из растворов. Несмотря на разнообразие методов выращивания им свойственны общие принципы. Во-первых, стараются, чтобы кристалл рос при постоянных условиях. Отсюда возникает задача поддержания температуры, а также пересыщения на протяжении всего времени выращивания. Впрочем ,при выращивании из растворов, поскольку это упрощает технику выращивания и часто не наносит заметного ущерба качеству кристалла, широко применяют и понижение температуры по заданному графику. Таким путём обеспечивается необходимое для роста пересыщение раствора. Во-вторых, исходное вещество должно быть по-возможности очищено от случайных примесей. Примеси в подавляющем большинстве случаев затрудняют рост кристалла и ухудшают его качество. Следует также принимать все меры против загрязнения в процессе подготовки к выращиванию и во время кристаллизации.

   В-третьих,  всегда стремятся к тому, чтобы  в кристаллизаторе росло заданное  нами число кристаллов. Для этого в кристаллизаторы обычно вводят затравки, то есть небольшие кристаллики. Появление новых кристаллов, называемых часто паразитными, приводящих к замедлению роста, а иногда и к порче основных кристаллов. Чтобы избежать возникновения паразитных кристаллов, принимаются различные меры: предварительный прогрев раствора, тщательная промывка кристаллизаторов.

   Наиболее  простым по технике является выращивание из водных растворов при температурах, близких к комнатной. Более распространены в настоящее время динамические методы, то есть такие, когда приводится в движение (обычно вращательное) кристалл или, с помощью мешалки, раствор. В динамических условиях кристалл растёт быстрее, чем в статических.

   Для выращивания  кристаллов из растворов обычно  требуется время, начиная от нескольких суток и более. Перерывы в процессе роста или существенное нарушение условий недопустимы, так как приводят к порче кристалла. Поэтому аппаратура, регулирующая температуру, и мотор для вращения кристалла или перемешивания раствора должны быть включены в сеть круглосуточно.

   Хорошие  однородные кристаллы ряда веществ  можно вырастить из раствора  и более простым методом: кристаллизатор, показанный в разрезе на рис.4, представляет собой стеклянный цилиндр 1(диаметром 40-70 мм), переходящий внизу в узкую трубку 2. На кристаллизатор, установленный в штативе, в нижней его части, надевают пояс из двойного слоя марли, концы которого опускают в стакан с дистиллированной водой. Испарение воды с пояса приводит к местному охлаждению налитого в кристаллизатор раствора. Возникающий между верхом и низом перепад температур зависит от ширины

пояса и других условий, но до 2-3° его изменить совсем нетрудно.  

   Вверху  помещают кристаллы или поликристаллические  брикеты,

которые постепенно растворяются, а внизу затравку, которая растёт. Исходное вещество закладывают в специальный вкладыш, изображённый на рис.5. Он изготовлен из органического стекла. Вкладыш имеет дно 3, бортик 4 и узкий канал 5, который прикрывается колпачком 6 с отверстиями. Более концентрированный раствор проходит через отверстия по трубке 5. Для лучшей теплоизоляции нижнего объёма раствора от верхнего под дном вкладыша создают воздушную прослойку. Она образуется при опускании вкладыша в раствор благодаря продолжению бортика 4 вниз (рис.5). При наличие воздушной прослойки появляется опасность всплывания. Тогда следует воспользоваться стержнем, который ввинчивается одним концом в верхнюю часть колпачка 6, а другим – в крышку кристаллизатора. На неё кладётся обычно дополнительный груз. Затравку в виде маленького кристалла удобнее всего помещать в тонкую резиновую трубочку. Трубочка надевается на стерженёк 7, отходящий от дна вкладыша или от центральной трубки. Затравка должна находиться поблизости от оси вкладыша. Затравку желательно ориентировать так, чтобы была обеспечена наилучшая обтекаемость кристалла концентрационными потоками.

   Выращивание даёт достаточно хорошие результаты для ряда веществ и без термостатирования. При повышении температуры в комнате растворение усиливается, а рост замедляется. При понижении происходит обратное. Поскольку объём раствора невелик, то таким путём обеспечивается некоторое саморегулирование пересыщения, в особенности, когда кристалл становится достаточно большим. То, что пересыщенный раствор поступает сверху прямо к кристаллу, дополнительно предохраняет его от растворения. Это способствует также более совершенному и успешному росту верхней части кристалла, которая обычно в статических условиях страдает в первую очередь.

   Подготовка  раствора очень проста. Желательно  лишь, чтобы он был несколько недосыщен при комнатной температуре. Заново приготовленному, заведомо пересыщенному раствору дают отстояться 1-3 дня с кристаллами на дне. Затем его сливают и подогревают на 3-7º(в зависимости от вещества). Раствор, из которого уже выращивался кристалл, либо просто подогревают, либо дополнительно растворяют немного вещества. Подготовленный раствор выливают в кристаллизатор, установленный в штативе, опускают вкладыш с кристаллами и затравкой и надевают марлевый пояс. Появляющиеся в растворе паразитные кристаллы падают и скапливаются в конце трубки 2. Они забирают очень мало вещества, как из-за узости трубки, так и потому, что температура там близка к комнатной. Конечно, необходимые меры предосторожности должны соблюдаться, иначе кристаллы появляются на трубке или на стенках кристаллизатора.

   Добавим  теперь к описанию основных  особенностей метода некоторые  чисто практические указания.

   Помещённые во вкладыш кристаллы не должны быть очень мелкими. Иначе в нижней части вкладыша они, срастаясь друг с другом, образуют сплошную корку. Кроме того, между ними может быть много кристаллической пыли. Желательны кристаллы размерами 0,5-1,5см. Не беда, если они мутные, плохо огранены, представляют собою сростки. Но они должны обладать достаточной прочностью, чтобы не разваливаться при закладке и по мере растворения. Лучше, если форма их более или менее изометричная. Чтобы не затруднять циркуляцию раствора, более крупные кристаллы следует класть вниз. Около отверстий в центральной трубке желательно оставить свободное пространство.

   Кристаллы для вкладыша можно получить из пересыщенного при комнатной температуре раствора, поместив на дно колбы или кристаллизатора несколько затравок. Допустимое пересыщение и начальная температура раствора подбираются опытным путём. Срок, через который кристаллы вынимают, зависит от скорости выделения избыточного вещества. Обычная выдержка -двое-трое суток.

   Как упоминалось,  затравку удобнее всего помещать  в кусочек тонкой резиновой  трубки. К другим способам крепления  имеет смысл прибегать только  в особых случаях, если, например, резина реагирует с раствором,  кристалл плохо обрастает трубку и т.п.

   Резиновые  трубки перед употреблением следует  прокипятить в дистиллированной  воде. Затравка должна держаться в трубке достаточно прочно, но лишнего натяжения её стенок следует избегать. Конец затравки должен быть на уровне конца трубки. Во всех опытах ориентацию затравки следует брать одинаковой. Если кристаллы получаются в форме стерженьков, то можно использовать их непосредственно.

   Уровень,  на котором помещается вкладыш,  определяется несколькими требованиями. Кристалл, достигая максимальных  размеров, на которые мы рассчитываем, не должен подходить близко ко дну вкладыша или к стенкам сосуда. Вместе с тем, увеличивать без нужды объём ниже вкладыша нежелательно, так как саморегулирование пересыщения ухудшается. Высота столба раствора выше вкладыша имеет меньшее значение, но лучше, если она будет, примерно, 2-4см. От положения вкладыша и уровня раствора в известной мере зависит перепад температур между верхом и низом.

   Температура  раствора, при которой опускается  готовый вкладыш, определяется  следующими соображениями. Разумеется, она должна быть выше температуры  насыщения, а на сколько - это  зависит от склонности к образованию паразитных кристаллов. В то же время не желательно брать её с большим запасом, поскольку кристаллы во вкладыше, да и затравка, будут усилено растворяться. Для ускорения охлаждения верх и середину кристаллизатора можно, когда поставка на выращивание закончена, временно обернуть сырой марлей.

   Марлевый  пояс одевается так, что верхний  край его проходит на уровне  или на 1-2см. ниже дна вкладыша  и соответственно выше затравки. От ширины пояса зависит разность  температур между верхом и  низом кристаллизатора. В разных случаях она требуется различной и подбирается опытным путём. Ограничение с одной стороны определяется тем, что скорость роста должна быть достаточно мала, если мы хотим получить хороший кристалл. С другой стороны, при слишком слабом охлаждении затягивается процесс выращивания и увеличивается опасность, что  при очередном повышении комнатной температуры раствор в нижней части кристаллизатора станет ненасыщенным. На практике приходится использовать пояса шириной от нескольких миллиметров до нескольких сантиметров. Для веществ с высокой растворимостью требуются обычно более узкие пояса.

   Пояс  должен плотно прилегать к  стенке кристаллизатора. Лучше  концы его, идущие к стакану  с водой, пропускать через резиновую  трубку. Если через последнюю  они проходят достаточно плотно, то имеется возможность обеспечить нужное натяжение марли на кристаллизаторе. Трубка к тому же предотвращает излишнее испарение воды (стакан с водой из этих соображений надо покрывать стеклом). Чтобы избежать чрезмерного сужения пояса около трубки, в марле снизу делаются поперечные надрезы.

   Время  от времени отмечается высыхание  поясов; они служат лучше, если  использованные пояса кипятить  перед очередным употреблением в дистиллированной воде. Не следует надетый на кристаллизатор пояс трогать руками.

   Описанным  методом выращиваются небольшие  кристаллы (1-3см.) квасцов, сернокислого  цинка-аммония, сегнетовой соли, сернокислого магния и некоторых  других водорастворимых неорганических  солей.(4). 
 

             Теория роста кристалла из растворов 
 

 Рост из  раствора отличается тем, что  необходимо учитывать существенную  роль объёмной диффузии.(1). Сам растворитель считается инертной средой. Вопрос о поверхностной диффузии при росте из раствора до сих пор остаётся дискуссионным. Поэтому была создана теория, предусматривающая сочетание объёмной диффузии с прямым встраиванием частиц в изломы. Проще других решается задача о росте из раствора бесконечно протяжённой грани, имеющей сильную естественную шероховатость. Считается, что отложение частиц происходит в каждой точке этой поверхности независимо от пересыщения (рис.6). Если процесс стационарный, то решают уравнение Лапласа: δ²с/ δх² +  δ²с/ δу² + δ²с/ δz²=0, где с = с (х, у, z)- концентрация растворённого вещества в г/см³.

   Но в  данном случае С=С (х). Граничные условия могут быть взяты в следующем виде: при х=0, C=CL, где CL- концентрация около L-той грани; при х = δ,  С=Сv, где Сv – концентрация вдали от кристалла в объёме раствора

(рис.7).

   Таким  образом,  δ имеет смысл толщины диффузионного слоя. Решением уравнения : δ²с/ δх² = 0 будет С (х)=А1+А2, а использование граничных

                                                                              условий даёт: С (х) = , 0 ≤ х ≤ δ. Поток растворённого вещества к см² грани в секунду:

   jv = Dgrad C( x=0 )= , где D – коэффициент объёмной диффузии. Если учесть перемещение грани, то общее количество вещества, встраивающегося в кристалл на см² в секунду:

   jv = ,  (а)

где V- нормальная скорость грани, C0 – концентрация насыщения. С другой стороны, скорость перенасыщения вещества к грани можно представить уравнением:

   ji = βi (CL - C0) = βi  ∆Ci, (б)

где βi – кинетический коэффициент, размерность которого см/сек., а ∆Ci – абсолютное пересыщение около грани. В простейшем случае βi не зависит от пересыщения. Приравнивая (а) и (б) находим Ci:

Ci =

Подставляя Ci в уравнение (б) получаем:

   Ji =

В свою очередь  скорость роста грани V = ji / ρ2 –плотность кристалла. Решая уравнение:

   V = ,

Находим в окончательном  виде выражение для нормальной скорости роста:

     V = . (в).

Обычно C0 значительно меньше ρ2, но с повышением температуры роль C0 становится заметной для ряда веществ.

  Если стадией,  лимитирующей скорость роста,  является диффузией, то формула  (в) упрощается:

   V = .

Скорость роста  линейно увеличивается с пересыщением ∆Сv в постоянных условиях перемешивания раствора и возрастает при более интенсивном перемешивании за счёт уменьшения δ.

   Если  более медленной стадией является  процесс встраивания, то есть  βi<< D / δ, то:

   V =

 и скорость  роста не зависит от перемешивания.

   Если кинетический коэффициент βi увеличивается с пересыщением, то V с повышением ∆Сv растёт быстрее, чем по линейному закону. На практике чаще встречается именно такой случай. Это означает, что строение грани меняется с пересыщением. Для гладких граней (G – граней) необходимо учитывать их ступенчатое  

строение. Пусть  на грани имеются равностоящие параллельные ступени с большим числом почти непрерывно распределённых изломов. Тогда решается задача об объёмной диффузии к торцу ступени. Диффузионное поле уже не будет однородным, как в случае роста шероховатой поверхности. Линии тока частиц будут сходиться к ступеням (рис 9).  

В некотором  приближении диффузионное поле можно  рассматривать как сочетание  полуцилиндрического поля вблизи ступеней и однородного вдали от них. Мы рассмотрим более простую задачу, когда расстояние между ступенями  У>>δ (рис 9.), то есть случай малых пересыщений. Поле около ступени будем считать полуцилиндрическим. Нужно решать уравнение:

при следующих  граничных условиях: при r = δ, С (r) = Сv при r = а, С (r) = Са. Общее решение уравнения имеет вид:

   С (r) = А1 ln r + A2.

Для данной задачи:

   С (r) = .

Поэтому плотность  потока вещества к ступени из объёма раствора равна:

   jv = .

При этом собирающая частицы поверхность около ступени  имеет форму полуцилиндра, радиусом Q. Полное количество вещества, приходящее к единице длины ступени в секунду равно:

   Jс = jv ·Па

С учётом перемещения  ступени, получим:

   Jс́ = Па jv + Va C0.

С другой стороны  количество вещества, встраивающегося  в ступень на единицу её длинны в секунду, равно:

   Ja = βa (Ca – C0)·a = βa · a ∆Ca,

где βa – кинетический коэффициент для ступени,  ∆Ca – абсолютное пересыщение около ступени. Приравнивая потоки, получим уравнение:

   .

Оно служит для  определения Ca. Подставляя Ca в уравнение для Ja, получим скорость перемещения ступени:

   V = .

Нормальная скорость роста равна: