Історія відкриття церію

ЗМІСТ

ВСТУП

Актуальність  теми. Діагноз "рак" має кожний 50-й громадянин України. Нині на обліку в наших онкологічних установах перебувають понад 850 тисяч онкохворих. Ризикує захворіти на рак протягом життя кожен третій чоловік і кожна п'ята жінка. В Україні щороку помирають 90 тисяч осіб. Злоякісні новоутворювання залишаються актуальною проблемою для багатьох країн світу, - саме тому вчені зацікавлені у винаходженні речовин з онкопротекторними властивостями [1].

Онкопротектори - це природні системи організму  людини, а також натуральні, природні речовини і препарати, що запобігають утворенню в організмі ракових клітин і їх розвиток в ракові пухлини. До природній системі онкопротекціі відноситься в першу чергу система білої крові (лейкоцити), яка активно розпізнає і знищує видозмінені та пошкоджені клітини, включаючи ракові. Однак, при певних умовах ця система може давати збій і не повністю виконувати свої природні функції. Саме тому актуальною є допомога природним механізмам організму у виконанні ними своїх онкопротекторні функцій. Ця допомога може бути ефективно реалізована за допомогою ряду натуральних препаратів - онкопротекторов. Швидкий розвиток нанотехнологій незмінно веде до того, що наноматеріали все частіше використовуються для проведення різноманітних дослідів, зокрема дослідів з використанням нанодіоксиду церію (НДЦ) [2].  Особливу цікавість представляє використання CeO2 (діоксиду церію) в якості профілактичного засобу при радіотерапії ракових захворювань, адже, як стверджують деякі вчені, ефект відновлення клітин спостерігався навіть якщо наночастинки вводили в культуру через 3 години після опромінення [3]. Але на сьогодні однозначно не можна стверджувати, що використання наночастинок діоксиду церію доцільно для підвищення ефективності і полегшення наслідків хіміо- або радіотерапії злоякісних новоутворень. Достеменно невідомо всі аспекти їх впливу на організм [4].

Мета  дослідження: дослідити екотоксикологічну дію і біологічну роль нанокристалічного діоксиду церію (ІV) за допомогою стандартизованих біоіндикаторних тест-об’єктів, а також довести або спростувати онкопротекторні властивості церію.

 Для досягнення мети необхідно було виконати такі завдання:

1. Ознайомитись з характеристикою церію як лантаноїда.
2. Розглянути фізико-хімічні властивості та біологічну роль діоксиду церію.
3. Провести біотестування нанокристалічного діоксиду церію на модельних тест-об’єктах (Allium cepa L), встановити дію НДЦ та залежність його впливу від концентрацій.
4. Встановити можливу стимулюючу дію НДЦ та його онкопротекторні можливості.

О’єктом дослідження є існування цибулі звичайної (Allium cepa L) у колоїдному розчині нанокристалічного діоксиду церію (IV).

Предметом дослідження є ріст корінців цибулі звичайної (Allium cepa L) під дією різних розчинених концентрацій діоксиду церію (IV).

РОЗДІЛ 1

ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРИ

1. Історія відкриття лантаноїдів

Відкриття лантаноїдів  відбулося порівняно недавно. Лише починаючи з XVIII століття вони стали вивчатися і доповнюватися новими елементами. У 1787 році шведський офіцер Арреніус в кар'єрі поблизу міста Ітербю знайшов невідомий чорний мінерал. У 1794 році фінський хімік Гадоліній вивчив цей мінерал і виділив з рідкісного мінералу нову «землю», тобто оксид. Пізніше цей мінерал назвали гадолінітом, а новий оксид, виділений з цього мінералу, ― «ітрієва земля» [5]. У 1803 році німецький хімік Клапрот, а одночасно з ним Хізінгер і Берцеліус при дослідженні мінералу охріта, який був знайдений на території Швеції, знайшли так звану «церієву землю». Назва була дана на честь відкриття нової планети ― Церери. Після цього відкриття видатний французький хімік Воклен вперше досліджував церіт і вказав на існування церію в двох валентних формах. Він відновив церієву землю і прийшов до висновку, що церій ― не земля, а метал, не схожий на інші відомі на той момент елементи. У 1814 році Берцеліус в церіті знайшов ітрієву землю. Разом з Ганом вони розчинили ітрієву землю в кислоті і, додавши сульфат калію, провели кристалізацію розчину. При цьому ними був вперше виділений церій з ітрієвої землі у вигляді подвійної сульфатної солі калію-церію. Дослідження дозволили зробити висновок про схожість між церієвою і ітрієвою землями, про їх співіснування у природі. Згодом учнем Берцеліуса Мосандером був зроблений висновок, що ці «землі» були суміші оксидів елементів схожих між собою [6]. Вченому вдалося добути нову землю, яка була названа лантановою (від грец. лантанос — прихований) [5]. В 1839 році Моcандер відкрив лантан. У 1843 році він виділив з ітрієвої землі ще два лантаноїди ― ербій і тербій. Через два роки після своїх перших досліджень він з лантанової землі виділив новий оксид, який був названий ним «дідім» (з грецької «елемент-близнюк», «елемент-двійник»), оскільки за своїми властивостями він був схожий на лантан. Ще через два роки він розклав ітрієву землю на три нові компоненти: ітрієву, ербієву і тербієву землі. Назви двох елементів ― тербій і ербій ― походять від назви міста Ітербю. Завдяки дослідженням Воклена і Берцеліуса в наступні роки було зроблено висновок, що рідкісні землі ― це оксиди двовалентних металів. Також було виявлено те, що церій здатний виявляти вищу валентність. Менделєєв дотримувався думки, яку потім підтвердив дослідженнями, що рідкоземельні елементи тривалентні. Отже, в першій половині XIX століття було встановлено існування лантаноїдів, а також проведені дослідження деяких їх індивідуальних властивостей. По справжньому великі успіхи у вивченні природи лантанідів були досягнуті завдяки спектральному аналізу (1870-1880 роках). За допомогою спектрального дослідження ербієвої землі французький хімік Мариньяк в 1878 році виявив ітербій, а через рік Клеве у ербії знайшов ще два елементи: тулій і гольмій [5]. Елемент тулій був названий на честь старої назви Скандинавії, а гольмій ― на честь міста Стокгольм. У 1900 році спектральним аналізом Демарсе вивчив оксид самарію і виявив в ньому новий елемент ― європій (назва походить від назви континенту). Довгий шлях вивчення та знаходження більшості лантанідів в природі був закінчений завдяки дослідженням Урбена, який в 1907 році в ітербії виявив наявність лютецію (назва походить від старої назви столиці Франції). В перший час відкритим елементам не могли знайти місця в періодичній системі. Лише в 1914 році за допомогою закону Мозлі після рентгеноспектрального встановлення порядкових номерів усіх відомих лантанідів було виявлено, що серед них немає елемента з номером 61 [7]. Німецький хімік Прандтль припустив, що цього елемента або не існує, або його знаходження в природі також мало. Однак німецька дослідниця Ноддак-Такке, яка була відома пошуками елементів-аналогів магнію і особливо ренію, висунула гіпотезу про нестабільність атомів 61-го елемента, тобто про його радіоактивность. Підставою було те, що 62-й елемент ― самарій ― мав слабке радіоактивне випромінювання. Дана гіпотеза підтвердилася. Тому атоми 61-го елемента ― прометія(у вигляді нукліда ¹⁴⁷Pm), були здобуті у 1947 році американськими дослідниками Маринським, Гленденином і Коріеллом завдяки ядерним реакціям [7].

2. Знаходження лантаноїдів в природі

Лантаноїди  досить широко поширені в природі. За знаходженням у природі лантаноїди поділяються на 2 групи: церієву (Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu) та ітрієву (Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). Даний розподіл ґрунтується на тому, що в одних мінералах зустрічаються переважно церій і його "група", в інших ― ітрій разом з рештою елементів. Ресурси лантанідів досить значні ― сумарний масовий вміст лантанідів (разом з лантаном) у земній корі складає 0,01%. Найбільш розповсюдженими елементами є церій і неодим. Найбільш труднодоступні лантаноїди ― тербій, тулій, лютецій ― коштують дорожче золота і платини . Відомо понад 250 мінералів, які містять лантаніди. Це головним чином фосфати, флуориди або флуорокарбонати, титаноніобати. Лантаноїди концентруються в різних типах магматогенних, осадових та метаморфогенних родовищах. Основними мінералами лантанідів вважаються наступні: бастнезит (містить до 70-75% оксидів лантаноїдів), монацит (55-60%), лопарит (30-35%), ксенотим (55-60%) і йонно-абсорбційні глини (10-20%). За оцінкою Геологічної служби США (USGS), в 2006 році загальні світові запаси елементів складали 88 млн. тонн [8]. Однак в природі їх руди розподілені так, що в світі існує лише невелика кількість рентабельних для розробок родовищ. Історія промислового видобутку і отримання лантаноїдів розпочалася з кінця ХІХ століття з розробок монацитових піщаних відкладень, які включають також кварц, рутил, оксид торія (ІV). Перша напівпромислова продукція була отримана в 1893 році в Північній Кароліні (США). В Бразилії добування монациту розпочалося в 1887 році, в Індії ― в 1911 році. В 1950-і роки монацитовий пісок був головним світовим джерелом лантанідів. В Китаї зосереджено до 80% всіх світових запасів лантаноїдів ітрієвої групи. Отже, на сучасному етапі основним мінералом лантаноїдів є бастнезит, на який припадає 80-90% виробленої в світі сировини. Йому значно поступаються ксенотим, іонно-абсорбційні глини і монацит. В останній час переробка монацита суттєво скоротилася через вміст торія, який робить цей мінерал радіоактивним. В Україні руди лантанідів не видобуваються. Потреби країни (близько 100 тонн/рік) покриває імпорт [9]. Промислові концентрації лантанідів виявлені у південно-східній та південно-західній частинах Українського щита. У світі багаті родовища лантаноїдів знаходяться також в Індії ― другий в світі виробник ітрію з монацита. Монацитовий пісок також видобувають в Бразилії, Австралії, США (родовище Mountain Pass на сьогодні законсервовано насамперед через екологічні проблеми, пов’язані з похованням відходів, які містять радіоактивний торій), в Африці, в Скандинавії та інших країнах. У Європі мінерали лантаноїдів розташовуються на Кольському півострові, Уралі, в Азії ― в Казахстані, Сибіру [8].

3. Фізичні властивості лантаноїдів

Лантаноїди  ― сріблясто-білі метали (празеодим  і неодим злегка жовтуватого кольору), що блякнуть у вологому повітрі. Всі  лантаноїди в основному мають  структуру гексагонально щільно упаковану, за винятком європію для якого характерні об'ємно-центровані кристалічні гратки, ітербію, який має гранецентровані кристалічні гратки і самарію, який кристалізується у ромбоедричній структурі. Лантаноїди характеризуються ковкістю, низькою твердістю і середніми температурами плавлення, інтервал у значеннях яких становить від 804 °C для церія до 1700 °C для лютеція. За щільністю лантаніди можна розділити на дві групи: легкі і тверді. До першої групи відносяться церій, празеодим, неодим, самарій, європій і гадоліній. Щільність цих металів нижче 8 г/см ³. Інші елементи складають другу групу, в яких щільність, виключаючи ітербій, лежить в проміжку між 8,272 г/см ³ для тербія і 9,482 г/см ³ для лютеція [10]. Для металевих лантаноїдів властива парамагнітність. Парамагнітними є більшість трьохзарядних лантаноїдів-іонів. Для деяких елементів ітрієвої групи (Gd, Tb, Er, Ho, Dy, Tm) при зниженні температури відбувається перехід в феромагнітний стан [7]. Наприклад, гадоліній стає феромагнетиком за температури 20°С, а тербій при ― 51°С. Найбільші феромагнітні властивості виражені у твердих розчинах на основі лантанідів і інтерметалідів, в яких присутній інший феромагнітний метал. Наприклад, такою сполукою є SmCo₅. На основі цього і подібних йому сплавах виготовлені найбільш потужні магніти. Деякі з металів-лантаноїдів, крім церію, зберігають свої парамагнітні властивості навіть при дуже низьких температурах (температура рідкого азоту), інші ― помітно змінюють свій парамагнетизм зі зміною температури. Лантаноїди проводять тепло і електричний струм. Кращою електропровідністю володіє ітербій, гірше ― ітрій, церій, празеодим і неодим. Гірше за всіх проводять електрику гадоліній і тербій. Тобто зміна електропровідності зі збільшенням порядкового номера зростає нерівномірно [7]. Ще більш нерівномірною зміною характеризується атомний об'єм лантаноїдів. Залежність атомного об'єму або радіусів атомів лантаноїдів від порядкових номерів має характер ламаної лінії з піками на початку, всередині і в кінці [11]. Таким чином, зміна фізичних властивостей металів-лантаноїдів вже вказує на вторинну періодичність в цьому сімействі і поділ їх на дві групи: церієву і ітрієву. Для лантанідів характерна алотропія. Так, церій може бути чотирьох видів (α-, β-, γ-і δ-церій). Важливою особливістю лантанідів є їх здатність до поглинання теплових нейтронів. В цьому відношенні особливо відрізняються гадоліній, самарій, європій, диспрозій. Наприклад, для церію поперечний переріз захоплення теплових нейтронів складає 0,73 барн, в той час як для гадолінія дане значення прирівнюється до 46000 барн. Крім церію, нейтрони погано поглинає ітрій (1,3 барн) [10].

4. Хімічні властивості лантаноїдів

В атомі лантаноїдів  заповнюється четвертий шар 4f14. В  міру збільшення заряду ядра структура двох зовнішніх електронних оболонок не міняється, всі лантаноїди мають подібні хімічні властивості. За своїми хімічними властивостями лантаноїди ― досить активні метали. Вони взаємодіють з більшістю неметалів: з киснем, галогенами, сіркою, вуглецем, азотом, воднем, кремнієм, фосфором, а також утворюють сплави з багатьма металами [12]. Із збільшенням порядкового номера лантаноїду його хімічна активність зменшується. Наприклад, церій на повітрі згорає при нижчій температурі, ніж магній і алюміній, неодим окислюється поволі, а гадоліній стійкий на повітрі протягом багатьох місяців. Для запобігання окиснення, більшість лантаноїдів зберігають під гасом, як лужні і лужноземельні метали.

При підвищеній температурі лантаніди легко  окислюються, утворюючи оксиди, наприклад: 4Eu + 3O₂ →2Eu₂O_3.

Однак є вийнятки. Так церій утворює діоксин  церію CeO₂, а тербій і празеодим ― складні оксидні фази Pr₆O₁₁ і Tb₄O₇, в яких частина атомів знаходиться в ступені окиснення (+4).

Усі лантаноїди взаємодіють з водою з виділенням водню: Се + 2Н₂О → СеО₂ + 2Н₂↑.

Хімічна активність простих речовин лантаноїдів  дуже висока, тому вони взаємодіють  майже зі всіма елементами періодичної  системи Дмитра Івановича Менделєєва.

З лугами лантаноїди не взаємодіють [10].

5. Способи отримання лантаноїдів

Для виробництва  концентратів, що містять 60-70% змішаних оксидів лантанідів, видобута руда зазвичай перероблюється з використанням  флотаційної технології. Далі слідують первісний крекінг або вилуговування, після яких розчини проходять  декілька етапів сепарації. З концентратів також можуть бути отримані проміжні продукти, такі як змішані хлориди чи фториди лантаноїдів, які є основою для найбільш простої технології розділення ― екстракції з розчину. Зважаючи на схожість металів, розділення спочатку відбувається на підгрупи, а згодом ― на індивідуальні елементи.

Отримання лантанідів здійснюється металотермічним відновленням хлоридів чи фторидів. В першому  випадку відновниками можуть бути натрій і кальцій, в другому ― тільки кальцій. Так, легкоплавкі лантаноїди (Ce, Pr, Nd) отримують відновленням хлоридів чи фторидів кальцієм, тугоплавкі елементи (Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, Y) ― лише з фторидів з використанням кальцийтермічного відновника в танталових тиглях. Для таких лантанідів як самарій Sm, європій Eu, ітербій Yb використовують відновлення їх оксидів лантаном з одночасною дистиляцією. Спочатку осаджуються їх оксалати, які обпікаються до отримання оксидів. Висока частота останніх досягається за допомогою використання іонообмінної технології. Далі оксиди відновлюються лантаном у вакуумі з одночасною дистиляцією утворених металів, які мають більший тиск, ніж лантан. Рафінування лантаноїдів проводять , як правило, методом дистиляції у вакуумі [8].

Висновки до розділу 1

Лантаноїди (або лантаніди) ― це група м’яких, хімічно-активних, сріблясто-білих металів, схожих за фізичними і хімічними властивостями, що зумовлюється однаковою будовою зовнішніх електронних оболонок їхніх атомів. До лантаноїдів належать: церій, неодим, празеодим, прометій, самарій, європій, гадоліній, диспрозій, тербій, гольмій, тулій, ербій, ітербій і лютецій. Разом з лантаном, ітрієм і скандієм вони утворюють групу рідкоземельних елементів. Лантоноїди – це хімічні елементи III групи періодичної системи Д. І. Менделєєва з порядковими номерами від 58 до 71. За знаходженням у природі лантаноїди поділяються на церієву та ітрієву групи. Лантаноїди досить розсіяні в природі. Відомо більше 200 мінералів, що містять ці елементи. Найбільш важливим мінералом для вилучення лантанідів є моноцит, бастнезит і ліпарит. Вміст лантаноїдів в земній корі коливається від 60 мг/кг для церію до 0,5 мг /кг для тулія і лютеція. Тобто майже всі вони зустрічаються в земній корі в більшій кількості, ніж срібло, а два найбільш розповсюджених елемента (церій і неодим) – в більш значному об’ємі, ніж свинець. Одним по-справжньому рідкісним в цій групі елементів є прометей, який є радіоактивним з украй малим періодом напіврозпаду. Лантаноїди мають ряд своїх сфер застосування [5].

РОЗДІЛ 2

ХАРАКТЕРИСТИКА  ЦЕРІЮ

2.1. Історія відкриття  церію

Відкриття церію  є початковою ланкою довгого ланцюга  досліджень лантанідів. Церієву землю  відкрили в 1803 році одночасно і незалежно  один від одного Клапрот в Німеччині  та Берцеліус і Гизингер в Швеції. Задовго до цього відкриття на мідному і вісмутовому рудниках Бастнес в Швеції було знайдено важкий мінерал. Його вивченням зайнявся Кронштедт і, визнавши його важко відновною залізною рудою з домішкою вольфраму (тунгстена), назвав тунгстеном (важкий камінь з Бастнеса). Потім цей червонуватий тунгстен досліджували Шееле і Елюайр і не знайшли в ньому вольфраму. У 1803 році Клапрот, отримавши в своє розпорядження зразок мінералу, запідозрив присутність у ньому якогось невідомого простого тіла. При дії на звільнений від заліза жовтий розчин мінералу аміаком виходив осад, прожаривши який Клапрот отримав коричневий порошок ― окис нової землі. Він запропонував назвати її охроїтом (від грец. жовтувато-коричневий). В дійсності ж окис церію має білий колір, і лише її перекисна сполука має помаранчево-коричневий колір. Ймовірно, Клапрот працював із забрудненою церієвою землею, і її забарвлення пояснювалося домішкою інших рідкісних земель, зокрема празеодиму, що має коричневе забарвлення. Одночасно з Клапротом аналізом мінералу займався Берцеліус, тоді молодий лікар гідропатії (лікування хвороб водою), співвласник фабрики мінеральних вод, заснованої бароном Гизингером. Однак і тоді Берцеліус цікавився хімією і спільно з Гизингером виробляв хімічні дослідження. Обидва вони зацікавилися загадковим «важким шпатом» і за зовнішнім виглядом прийняли його за різновид гадолініту, що містить мідь, вісмут і сірчисту сполуку молібдену. Розчинивши мінерал в кислоті і відокремивши кремнезем і залізо, вони отримали білий осад, який після прожарювання став коричневим, хоча і не містив заліза. В результаті ретельних операцій їм вдалося отримати окис невідомого металу у кількості 50% ваги мінералу. Вони вирішили назвати метал, що міститься в цьому оксиді, церієм на честь малої планети Церери ― першої з малих планет, яку було відкрито в 1801 році . Мінерал, з якого була отримана нова земля, був названий церітом. Через кілька років (1807) Клапрот оскаржив назву «церій», вказуючи, що вона може привести до непорозумінь, оскільки майже однакове з латинським «cera», що означає віск [6]. Він запропонував назвати новий метал «цербера», а мінерал «церерітом». Багато хіміків прийняли ці назви. Проте в своєму підручнику з хімії Берцеліус зазначив, що така зміна назви недоцільна, тому що слово «церерій» важке, незручне для вимови. В середині минулого століття назва елементу «церій» стало загальноприйнятим. Металевий церій був отриманий в чистому вигляді лише через 74 роки (1875) після відкриття елемента. Зробив це американський хімік Гіллебранд, який працював разом зі своїм помічником Нортоном. Церій отримали при електролізі ретельно очищеного чотирьохлористого церію CCl₄. Він виявився світлим металом. Однак не минуло й десяти років, як був узятий патент на перше практичне застосування церію, а точніше, його окису [13].

2.2. Знаходження у природі

Церій ― найрозповсюдженіший  лантаноїд. Вміст його в земній корі складає ― 7•10^-3 г/т, у воді океанів ― 5,2•10^-6 мг/л. Найбільше церію містять магматичні кислі гірські породи ― 1•10^-2%, основні породи містять ― 4,5•10^-4% і осадові — 5•10^-3% [8]. Церій присутній практично у всіх мінералах, що містять рідкісноземельні елементи, найважливішими з яких є монацит, лопаріт, бастнезит, флюоцеріт, церіт. Найбільші родовища церію знаходяться в США, Казахстані, Росії, Австралії, Бразилії, Індії, Скандинавії [14].

2.3. Отримання  церію

Видобувають церій з руд, що містять рідкісноземельні елементи (найчастіше з монациту), відокремлюючи від супутніх компонентів методами іонообмінної хроматографії. Металевий церій отримують кальційтермічним відновленням трифториду, а також шляхом електролізу розплаву хлориду [8].

2.4. Фізичні властивості

У вільному стані  церій ― сріблясто-білий метал. Це пластичний парамагнітний метал. В даний час встановлено існування  при нормальному тиску чотирьох кристалографічних модифікацій церію (α-,β-,γ-,δ-церій) [12]. Теплоємність дорівнює 26,94 Дж/(моль•К). Питомий електричний опір ― 75,3•10^-4 (Ом•м). Щільність (в залежності від типу кристалічної модифікації) змінюється в інтервалі від 6,66 г/см³ до 8,23 г/см³. Температура плавлення ― 804°C. Температура кипіння — 3427°С [10].

2.5. Хімічні  властивості

Церій ― реакційно-здатний  метал, на повітрі він окислюється  за кілька діб, утворюючи сірий розсипчастий порошок, що складається з гідратованих карбонатів. При нагріванні на повітрі церій загоряється при температурі ― 160-180°С, металевий порошок спалахує на повітрі в результаті енергійного окислення. Найбільш характерні для церію ступені окислення +3 і +4. Церій є сильним відновником. Він реагує з гарячою водою, кислотами, воднем, киснем, галогенами, азотом, вуглецем, сіркою.

Взаємодія з  киснем: Ce + O₂ → CeO₂ .

Взаємодія з  гарячою водою: 2Сe + 6 H₂O → 2Ce(OH)₃ ↓+ 3H₂ ↑.

Взаємодія з  кислотами: 2Ce + HCl → 2CeCl₃ + 3H₂ ↑.

Взаємодія з  галогенами: 2Сe + 3Сl₂ → 2CeCl₃ .

Взаємодія з  сіркою: 2Ce + 3S → Ce₂S₃ .

Церій стійкий  до дії лугів, не реагує з холодною водою, гідратом аміаку [12]. Іони Се³⁺, безбарвні у водних розчинах, у лужному середовищі в присутності окислювачів легко переходять в іони Ce⁴⁺, що мають жовте забарвлення. Ця властивість церію дозволила виявити невідомий раніше тип реакцій, названих коливальними [7].

2.6. Застосування церію

Лантаніди знайшли  дуже широке застосування в промисловості, техніці і металургії. Значна частина  матеріалів використовується у вигляді відносно дешевих змішаних сполук. Значна кількість лантаноїдів у вигляді суміші оксидів застосовується в металургійній, скляній і керамічній галузях промисловості. В 2000-2006 роках галузеве використання лантанідів на автомобільні каталізатори припадало 32%, на металургійні добавки і сплави ― 16%, на люмініфори ― 15% , на полірування скла і кераміки ― 12%, на каталізатори очищення нафти ― 4%, на магніти ― 4% і інше — 17%. Близько 25% усіх видобутих лантаноїдів йде на виробництво чистих металів. З індивідуальних лантанідів найбільш широко застосовують церієві лантаніди (церій, неодим) і частину ітрієвих (самарій, європій, гадоліній і тербій). Об’єми річної пропозиції складають від декількох тонн для європія, тербія, лютеція до 1-5 тис. тонн для церія, ітрія, неодима. Галузева структура використання лантаноїдів дуже широка [8].

2.6.1. Металургійна промисловість . У сучасній техніці широко використовують здатність церію модифікувати сплави на основі заліза, магнію. Додавання 1% церію до магнію різко збільшує його міцність. Церій підвищує електропровідність алюмінію, міді, ніобію, титану. Легування конструкційних сталей церієм значно підвищує їх міцність [8]. Церій з рядом металів при сплаві реагує досить бурхливо з утворенням інтерметалідів [12]. Так вельми характерна для церію бурхлива реакція з цинком при сплаві або при локальному нагріванні суміші. Ця реакція є досить небезпечною, оскільки відбувається яскравий спалах і сильний вибух [15].

2.6.2. Каталізатори. У хімічній і нафтовій промисловості діоксид церію СеО₂ використовують як каталізатор. Зокрема, він добре прискорює практично важливу реакцію між воднем і окисом вуглецю. Так само добре і надійно працює діоксид церію в апаратах, де відбувається дегідрогенізація спиртів. Інша сполука церію ― його сульфат Ce(SO₄)₂ ― вважають перспективним каталізатором для сірчанокислого виробництва. Він прискорює реакцію окислення сірчистого ангідриду в сірчаний [8].

2.6.3. Біологічна роль церію. Нанокристалічні матеріали, до числа яких належать і нанобіоматеріали на основі діоксиду церію СеО₂ займають визначальну позицію в наномедицині [16]. Одна з найбільш важливих характеристик будь-якого біомедичного препарату є його токсичність. Результати досліджень впливу наночастинок діоксиду церію на людину свідчать про його низьку токсичність. Основні шляхи потрапляння його в організм: інгаляційний та з продуктами харчування [17]. На токсичність нанокристалічного церію впливає перш за все ― розмір часток. Зменшення розмірів часток нанокристалічного діоксиду церію нижче 10 нм супроводжується різким зменшенням їх токсичності. Дослідження наночасток розміром 9 нм показало відсутність токсичності в тканині легенів [19]. Встановлено, що присутність наночасток діоксиду церію в значній мірі запобігає загибелі клітин. Експерименти підтвердили, що захисний механізм нейропротекторної дії нанокристалічного діоксиду церію пов'язаний з його кисневою нестехіометрією [20]. Золі нанокристалічного діоксиду церію також ефективні проти дії зовнішніх факторів, які зазвичай супроводжуються утворенням активних форм кисню або вільних радикалів. Як приклад подібних процесів можна привести механічну травму, хімічний або термічний опік, ультрафіолетове або рентгенівське опромінення. Підтвердження захисної дії нанокристалічного діоксиду церію отримано в роботі при травмуванні нейронів сітківки ока в результаті інтенсивного світлового опромінення: попереднє введення діоксиду церію в сітківку ока щурів в істотному ступені запобігає загибелі фоторецепторних клітин [21]. При цьому використання 1 мкМ суспензії діоксиду церію забезпечує практично повний захист цих клітін. Особливий інтерес представляє використання наночасток як профілактичний засіб при радіотерапії ракових захворювань. При одноразовому внесенні 10 нМ наночасток діоксиду церію в культуру клітин перед опроміненням в дозах 1,0;  3,0 і 5,0 Гр загибель клітин мозку мишей знизилася відповідно на 78, 62 і 48%. Активні форми кисню і вільні радикали грають важливу роль в процесах старіння біологічних об'єктів. Введення нанокристалічного діоксиду церію в будь-яких концентраціях збільшує тривалість життя клітин мозку. Отже, нанокристалічний діоксид церію має ряд унікальних властивостей. Однак, незважаючи на успіхи застосування його в наномедицині, механізм дії діоксиду церію на біологічні об'єкти до кінця не вивчений. Нанокристалічний діоксид церію ефективний скрізь, де утворюються активні форми кисню, присутній окислювальний стрес, і являє собою принципово новий інструмент для впливу на перебіг окислювальних процесів в клітині. Його специфічні фізико-хімічні властивості дозволяють оптимізувати характер перебігу внутрішньоклітинних реакцій, забезпечуючи таким чином цілий спектр захисних ефектів. Перспективи та особливості застосування діоксиду церію визначаються двома основними факторами: низькою токсичністю та високою кисневою нестехіометрією. До специфічних властивостей слід також віднести здатність до регенерації, яка виражається в тому, що наночастки діоксиду церію після участі в окислювально-відновному процесі за порівняно невеликий проміжок часу здатні повертатися (щодо кисневої нестехіометрії) до вихідного стану.

Висновки до розділу 2

Одним з перших лантаноїдів є церій, який має  широке практичне застосування в  багатьох галузях завдяки своїм  унікальним властивостям і поширенню  в природі. Розташований в ІІІ групі 6 періоду періодичної системи елементів. Це елемент з атомним номером ― 58, атомна маса складає 140,12. Валентність ― III, IV.

Вивчення і  дослідження лантаноїдів, зокрема  церію, є одним з головних досягнень  вчених XX століття. Відкриття цих  елементів тривало довгий час. Проте на сьогоднішній день лантаноїди зайняли дуже важливе місце у виробництві і мають перспективне значення, що обумовлено їх фізико-хімічними властивостями. Вони мають широке застосування майже в усіх господарських галузях. Але на сьогодні ще досить мало що відомо про медико-біологічну роль цих елементів, яка має дуже важливе значення в період масового забруднення довкілля і виникнення нових захворювань, тому детальніше їх вивчення є досить актуальним [22].

РОЗДІЛ 3

МЕТОДИ ТА ОРГАНІЗАЦІЯ ДОСЛІДЖЕННЯ

3.1. Методи біотестування

Під терміном біотестування  слід розуміти використання організмів або їх сукупностей, у яких вміст  певних елементів або сполук, а  також морфологічна, гістологічна або  клітинна структура, метаболічні та біохімічні процеси, поведінка та популяційна організація дозволяють надати кількісну оцінку якості навколишнього середовища або його змін [23].

Важливою умовою для проведення біотестування є  використання генетично однорідних лабораторних культур. Дослідження проводять протягом певного періоду часу, тривалість якого залежить від поставлених цілей. Виділяють наступні біотести: гострі, короткотривалі хронічні та хронічні. Перші базуються на показниках виживання і тривають від декількох хвилин до 24-96 годин. Наступні тести тривають 7 діб і закінчуються переважно після першого покоління тест-об’єктів. Останні - відображають народжуваність ракоподібних, яке охоплює 3 покоління.

Біотестування дозволяє встановити токсичність середовища за допомогою «тест-об’єктів», які сигналізують про небезпеку незалежно від того, які речовини і в якому сполученні призводять до змін життєво-важливих функцій «тест-об’єктів». Важливим аспектом у біотестуванні є застосування чутливих та універсальних методів, які б дозволяли встановити незначні зміни в навколишньому середовищі навіть на початкових стадіях будь-якого характеру впливу [24].

Тест-об’єктами  можуть бути бактерії, рослини та тварини [17].

3.2. Результати  біотесту з корінцями цибулі 

Цибуля звичайна (Allium cepa L.) — багаторічна цибулинна овочева рослина, вирощувана заради поживних, гострого смаку і запаху цибулин, а також заради зелених листків. Листки довгі, на поперечному розрізі округлі, цилінричні, всередині порожнисті. Стебла порожнисті, нижче від середини веретеноподібно здуті, заввишки до 60 см. Квітки сидять в простих головчастих зонтиках, захищених до цвітіння листковидним чохлом. Квітконіжки у вісім разів довші. Оцвітина проста, з шістьома зеленувато-білими, тупими листочками. Тичинок шість. Нитки трьох внутрішніх тичинок при основі розширені і мають на верхівці по три зубці, з яких І середній широкий і несе на собі пиляк. Стебло і листки цибулі вкриті восковим нальотом: вони голі і темно-зелені. Плід цибулі — коробочка з чорними насінинами. Цибулини цибулі плівчасті, з соковитими лусками, прикритими зовні сухими лусками [25]. (Рис. 3.2.1)

„Рис. 3.2.1. Цибуля звичайна– Allium cepa L.”.

Оскільки клонований тест-матеріал важкодоступний, у більшості  вітчизняних лабораторій використовують генетично неоднорідний матеріал, що має широку природну варіабельність показників. Її можна компенсувати шляхом збільшення кількості паралельних дослідів. Таку цибулю можна придбати на ринку, однак з ризиком, що вона може бути оброблена гербіцидами. Цей можливий недолік може бути виявлений порівнянням із контрольними зразками. Крім того, від популяції набагато легше одержати велику кількість маленьких цибулинок приблизно однакового розміру.

Ріст корінців пригнічується  під впливом токсичних речовин  в водному середовищі із зміненою рН, або у випадках, коли нерозчинні речовини ускладнюють живлення рослин. Тому для оцінки ефектів впливу певної речовини або суміші речовин невідомого складу необхідно, щоб їх компоненти розчинялися, а рН змінювалося в межах від 4 до 10.

Перед тестуванням маленькі цибулинки ретельно очищають від лусочок і розміщують на верхньому зрізі дослідних пробірок, заповнених досліджуваними зразками води [25]. В якості контролю була використана мінеральна вода «Софія Київська». Реактивом даного дослідження був нанокристалічний діоксид церію (ІV), отриманий із Інституту мікробіології і вірусології ім. Заболотного. Досліджували такі концентрації нанокристалічного діоксиду церію: 1,4 мг/л; 2,8 мг/л; 14 мг/л. (Рис. 3.2.2)

„Рис. 3.2.2. Різні концентрації НДЦ ”.

Для концентрацій 1,4 мг/л і 2,8 мг/л реактиву і контролю було взято по дванадцять пробірок, для концентрації 14 мг/л ― дві пробірки. Пробірки нумерували і позначали концентрацію та дату. (Рис.3.2.3)